哈尔滨师范大学自然科学学报
哈爾濱師範大學自然科學學報
합이빈사범대학자연과학학보
NATURAL SCIENCES JOURNAL OF HARBIN NORMAL UNIVERSITY
2004年
2期
83-86
,共4页
agostic相互作用%水杨亚胺基镍/钯配合物%丙烯聚合%密度泛函(DFT)
agostic相互作用%水楊亞胺基鎳/鈀配閤物%丙烯聚閤%密度汎函(DFT)
agostic상호작용%수양아알기얼/파배합물%병희취합%밀도범함(DFT)
以不带取代基的水杨亚胺基镍/钯配合物为模型催化剂,采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/LANL2DZ水平上对其催化聚合丙烯的链增长机理进行了研究,发现了agostic相互作用的存在,结果表明β-agostic相互作用要强于γ-agostic.得到的8个β-agostic配合物中当烷基链在氧对位时的M…H键键长都比当烷基链在氮对位时的M…H键键长要长,但烷基链在氧对位的配合物相对能却比烷基链在氮对位的配合物低,β-agostic配合物的稳定性取决于M与α-碳的相互作用,而不是β-agostic相互作用.同一个C上的两个β-H分别与金属形成agostic键得到的两个β-agostic产物5,6,能量相近,它们可以相互转化,活化能为22.02kJ/mol,说明这两个β-H是交替着与金属形成agostic键的,证实了agostic键可以被1H NMR核磁共振峰检测的实验事实.
以不帶取代基的水楊亞胺基鎳/鈀配閤物為模型催化劑,採用密度汎函理論(DFT)在B3LYP/LANL2DZ水平上對其催化聚閤丙烯的鏈增長機理進行瞭研究,髮現瞭agostic相互作用的存在,結果錶明β-agostic相互作用要彊于γ-agostic.得到的8箇β-agostic配閤物中噹烷基鏈在氧對位時的M…H鍵鍵長都比噹烷基鏈在氮對位時的M…H鍵鍵長要長,但烷基鏈在氧對位的配閤物相對能卻比烷基鏈在氮對位的配閤物低,β-agostic配閤物的穩定性取決于M與α-碳的相互作用,而不是β-agostic相互作用.同一箇C上的兩箇β-H分彆與金屬形成agostic鍵得到的兩箇β-agostic產物5,6,能量相近,它們可以相互轉化,活化能為22.02kJ/mol,說明這兩箇β-H是交替著與金屬形成agostic鍵的,證實瞭agostic鍵可以被1H NMR覈磁共振峰檢測的實驗事實.
이불대취대기적수양아알기얼/파배합물위모형최화제,채용밀도범함이론(DFT)재B3LYP/LANL2DZ수평상대기최화취합병희적련증장궤리진행료연구,발현료agostic상호작용적존재,결과표명β-agostic상호작용요강우γ-agostic.득도적8개β-agostic배합물중당완기련재양대위시적M…H건건장도비당완기련재담대위시적M…H건건장요장,단완기련재양대위적배합물상대능각비완기련재담대위적배합물저,β-agostic배합물적은정성취결우M여α-탄적상호작용,이불시β-agostic상호작용.동일개C상적량개β-H분별여금속형성agostic건득도적량개β-agostic산물5,6,능량상근,타문가이상호전화,활화능위22.02kJ/mol,설명저량개β-H시교체착여금속형성agostic건적,증실료agostic건가이피1H NMR핵자공진봉검측적실험사실.
