CAJ | 학술논문

在B3LYP/LanL2DZ水平上,计算研究了Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+与乙二胺四乙酸(EDTA)六配位模式下配合物的结构和性质.除Cu(EDTA) 2-的M-O(5)受Jahn-Teller效应影响明显拉长外,配位键长M-N(1)和M-O(5)按Cu2+＜Ni2+＜Co2+＜Zn2+＜Cd2+的顺序依次增长,配位键长M-O(3)按Cu2+＜Zn2+＜Ni2+＜Co2+＜Cd2+的次序依次增长.自然键轨道(NBO)分析表明,氮、氧的非键电子与金属空轨道的相互作用是配体与金属离子配位的主要作用方式.通过对N(1)-C(7),N(1)-C(9),N(1)-C(15)键长和NAO键级的分析,在分子水平上阐明了EDTA在与金属离子配位前后发生首步降解.其产物存在差异的实验事实.依据热力学原理并兼顾自洽反应场(SCRF)的IEFPCM模型,我们设计了金属离子与EDTA在水溶液中的反应途径和热力学循环.结果表明,金属离子与EDTA的结合能(即配位稳定性)依次为:Cd2+＜Zn2+＜Co2+＜Ni2+＜Cu2+,金属离子的水合吉布斯自由能计算值与实验值大致吻合,而且上述目标金属配合物的络合吉布斯自由能的递变规律与实验一致.基于气相优化结构进行了振动频率计算,并对部分重要的振动峰作了归属指认.结果表明,随着配位稳定性的减弱,M(EDTA)2-具有红外活性的金属敏感性振动峰v(M-N)和v(M-O)的峰位依次红移.
재B3LYP/LanL2DZ수평상,계산연구료Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+여을이알사을산(EDTA)륙배위모식하배합물적결구화성질.제Cu(EDTA) 2-적M-O(5)수Jahn-Teller효응영향명현랍장외,배위건장M-N(1)화M-O(5)안Cu2+＜Ni2+＜Co2+＜Zn2+＜Cd2+적순서의차증장,배위건장M-O(3)안Cu2+＜Zn2+＜Ni2+＜Co2+＜Cd2+적차서의차증장.자연건궤도(NBO)분석표명,담、양적비건전자여금속공궤도적상호작용시배체여금속리자배위적주요작용방식.통과대N(1)-C(7),N(1)-C(9),N(1)-C(15)건장화NAO건급적분석,재분자수평상천명료EDTA재여금속리자배위전후발생수보강해.기산물존재차이적실험사실.의거열역학원리병겸고자흡반응장(SCRF)적IEFPCM모형,아문설계료금속리자여EDTA재수용액중적반응도경화열역학순배.결과표명,금속리자여EDTA적결합능(즉배위은정성)의차위:Cd2+＜Zn2+＜Co2+＜Ni2+＜Cu2+,금속리자적수합길포사자유능계산치여실험치대치문합,이차상술목표금속배합물적락합길포사자유능적체변규률여실험일치.기우기상우화결구진행료진동빈솔계산,병대부분중요적진동봉작료귀속지인.결과표명,수착배위은정성적감약,M(EDTA)2-구유홍외활성적금속민감성진동봉v(M-N)화v(M-O)적봉위의차홍이.