化学学报
化學學報
화학학보
ACTA CHIMICA SINICA
2003年
6期
824-834
,共11页
夏树伟%梁玉华%陈兰%潘荫明%赵学庄%唐敖庆
夏樹偉%樑玉華%陳蘭%潘蔭明%趙學莊%唐敖慶
하수위%량옥화%진란%반음명%조학장%당오경
C70%臭氧%环加成%过渡态%AM1
C70%臭氧%環加成%過渡態%AM1
C70%취양%배가성%과도태%AM1
用半经验AM1方法研究了C70与臭氧环加成反应的反应机理.采用Berny梯度法优化得到反应的过渡态,并进行了振动分析确认.计算结果表明:臭氧在C70 6-6单、双键上的环加成反应均为复杂反应,由三步组成:第一步是O3分子与C70的6-6单、双键发生1,3-偶极环加成反应,生成分子臭氧化物(即中间体Ⅰ),6-6双键加成为放热反应,6-6单键加成为吸热反应,活化势垒分别为84.7和181.2 kJ@mol-1;第二步是中间体Ⅰ的加成,C-C键断裂,生成两性离子中间体Ⅱ的放热反应,其势垒分别为61.3和13.3 kJ@mol-1;第三步是中间体Ⅱ脱去一个O2分子生成具有环氧结构的C70O,均为放热反应,活化势垒分别为169.3和101.2 kJ@mol-1.从反应机理和动力学角度解释了6-6双键加成优于6-6单键加成的原因.O3分子与C70 6-6双键的加成反应是协同且同步进行的,与6-6单键的加成反应是协同但不同步的过程.
用半經驗AM1方法研究瞭C70與臭氧環加成反應的反應機理.採用Berny梯度法優化得到反應的過渡態,併進行瞭振動分析確認.計算結果錶明:臭氧在C70 6-6單、雙鍵上的環加成反應均為複雜反應,由三步組成:第一步是O3分子與C70的6-6單、雙鍵髮生1,3-偶極環加成反應,生成分子臭氧化物(即中間體Ⅰ),6-6雙鍵加成為放熱反應,6-6單鍵加成為吸熱反應,活化勢壘分彆為84.7和181.2 kJ@mol-1;第二步是中間體Ⅰ的加成,C-C鍵斷裂,生成兩性離子中間體Ⅱ的放熱反應,其勢壘分彆為61.3和13.3 kJ@mol-1;第三步是中間體Ⅱ脫去一箇O2分子生成具有環氧結構的C70O,均為放熱反應,活化勢壘分彆為169.3和101.2 kJ@mol-1.從反應機理和動力學角度解釋瞭6-6雙鍵加成優于6-6單鍵加成的原因.O3分子與C70 6-6雙鍵的加成反應是協同且同步進行的,與6-6單鍵的加成反應是協同但不同步的過程.
용반경험AM1방법연구료C70여취양배가성반응적반응궤리.채용Berny제도법우화득도반응적과도태,병진행료진동분석학인.계산결과표명:취양재C70 6-6단、쌍건상적배가성반응균위복잡반응,유삼보조성:제일보시O3분자여C70적6-6단、쌍건발생1,3-우겁배가성반응,생성분자취양화물(즉중간체Ⅰ),6-6쌍건가성위방열반응,6-6단건가성위흡열반응,활화세루분별위84.7화181.2 kJ@mol-1;제이보시중간체Ⅰ적가성,C-C건단렬,생성량성리자중간체Ⅱ적방열반응,기세루분별위61.3화13.3 kJ@mol-1;제삼보시중간체Ⅱ탈거일개O2분자생성구유배양결구적C70O,균위방열반응,활화세루분별위169.3화101.2 kJ@mol-1.종반응궤리화동역학각도해석료6-6쌍건가성우우6-6단건가성적원인.O3분자여C70 6-6쌍건적가성반응시협동차동보진행적,여6-6단건적가성반응시협동단불동보적과정.
