化学学报
化學學報
화학학보
ACTA CHIMICA SINICA
2002年
4期
600-605
,共6页
赵丽%刘鲲%戴年珍%李宗和
趙麗%劉鯤%戴年珍%李宗和
조려%류곤%대년진%리종화
态-态积累跃迁几率%光解反应速率%异氰酸
態-態積纍躍遷幾率%光解反應速率%異氰痠
태-태적루약천궤솔%광해반응속솔%이청산
在异氰酸光解势能面研究的基础上,计算了不同电子态势能面交叉点S1/T1处S1→T1的态-态积累跃迁速率ks→T1,S1/S0处S1→S0的跃迁速率ks→s,结果表明,在交叉点处态-态跃迁速率非常大,可以认为高能态在交叉点可以直接跃迁到低能态.据此我们又根据单分子微正则过渡态理论计算了不同光解波长下S1态和T1态的光解反应速率k反S1(E)和kT1(E)和S1态反-顺异构化的反应速率.在光解波长为230nm时,kT/ks=9.48,与实验值为5相接近;在低能时kT1＞k反S1,获得了和实验相一致的结果.
在異氰痠光解勢能麵研究的基礎上,計算瞭不同電子態勢能麵交扠點S1/T1處S1→T1的態-態積纍躍遷速率ks→T1,S1/S0處S1→S0的躍遷速率ks→s,結果錶明,在交扠點處態-態躍遷速率非常大,可以認為高能態在交扠點可以直接躍遷到低能態.據此我們又根據單分子微正則過渡態理論計算瞭不同光解波長下S1態和T1態的光解反應速率k反S1(E)和kT1(E)和S1態反-順異構化的反應速率.在光解波長為230nm時,kT/ks=9.48,與實驗值為5相接近;在低能時kT1＞k反S1,穫得瞭和實驗相一緻的結果.
재이청산광해세능면연구적기출상,계산료불동전자태세능면교차점S1/T1처S1→T1적태-태적루약천속솔ks→T1,S1/S0처S1→S0적약천속솔ks→s,결과표명,재교차점처태-태약천속솔비상대,가이인위고능태재교차점가이직접약천도저능태.거차아문우근거단분자미정칙과도태이론계산료불동광해파장하S1태화T1태적광해반응속솔k반S1(E)화kT1(E)화S1태반-순이구화적반응속솔.재광해파장위230nm시,kT/ks=9.48,여실험치위5상접근;재저능시kT1＞k반S1,획득료화실험상일치적결과.
