物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2011年
6期
1393-1399
,共7页
Ga/HZSM-5%乙烯二聚%反应机理%密度泛函理论
Ga/HZSM-5%乙烯二聚%反應機理%密度汎函理論
Ga/HZSM-5%을희이취%반응궤리%밀도범함이론
应用理论计算方法研究了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5分子筛上乙烯二聚生成1-丁烯的反应历程,比较了分子筛酸性对反应能量的影响.计算采用分为两层的76T簇模型.应用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法.乙烯二聚过程可按照分步机理和协同机理进行,均得到表面丁基烷氧中间产物.计算结果表明,与在Al,HZSM-5分子筛上的反应过程相比,乙烯在Ga/HZSM-5分子筛上的吸附能低20.62 kJ·mol-1,但质子化反应的活化能只高出1.26 kJ·mol-1;而乙基烷氧中间体与乙烯分子结合过程的活化能高出62.55 kJ·mol-1,原因是Ga原子半径大,降低了六元环过渡态的稳定性.若按协同机理,质子转移和C-C键聚合同时进行,在Ga/HZSM-5分子筛上的活化能较Al/HZSM-5的高16.44 kJ·mol-1.因此乙烯二聚按照协同机理有利.研究还表明,表面丁基烷氧中间体脱质子,生成1-丁烯并吸附在复原的分子筛酸性位上.该反应在两种酸中心上的活化能几乎相同,但明显高于其他各步的活化能,因此成为整个反应的速度控制步骤.
應用理論計算方法研究瞭Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5分子篩上乙烯二聚生成1-丁烯的反應歷程,比較瞭分子篩痠性對反應能量的影響.計算採用分為兩層的76T簇模型.應用量子力學和分子力學聯閤的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法.乙烯二聚過程可按照分步機理和協同機理進行,均得到錶麵丁基烷氧中間產物.計算結果錶明,與在Al,HZSM-5分子篩上的反應過程相比,乙烯在Ga/HZSM-5分子篩上的吸附能低20.62 kJ·mol-1,但質子化反應的活化能隻高齣1.26 kJ·mol-1;而乙基烷氧中間體與乙烯分子結閤過程的活化能高齣62.55 kJ·mol-1,原因是Ga原子半徑大,降低瞭六元環過渡態的穩定性.若按協同機理,質子轉移和C-C鍵聚閤同時進行,在Ga/HZSM-5分子篩上的活化能較Al/HZSM-5的高16.44 kJ·mol-1.因此乙烯二聚按照協同機理有利.研究還錶明,錶麵丁基烷氧中間體脫質子,生成1-丁烯併吸附在複原的分子篩痠性位上.該反應在兩種痠中心上的活化能幾乎相同,但明顯高于其他各步的活化能,因此成為整箇反應的速度控製步驟.
응용이론계산방법연구료Ga/HZSM-5급Al/HZSM-5분자사상을희이취생성1-정희적반응역정,비교료분자사산성대반응능량적영향.계산채용분위량층적76T족모형.응용양자역학화분자역학연합적ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)방법.을희이취과정가안조분보궤리화협동궤리진행,균득도표면정기완양중간산물.계산결과표명,여재Al,HZSM-5분자사상적반응과정상비,을희재Ga/HZSM-5분자사상적흡부능저20.62 kJ·mol-1,단질자화반응적활화능지고출1.26 kJ·mol-1;이을기완양중간체여을희분자결합과정적활화능고출62.55 kJ·mol-1,원인시Ga원자반경대,강저료륙원배과도태적은정성.약안협동궤리,질자전이화C-C건취합동시진행,재Ga/HZSM-5분자사상적활화능교Al/HZSM-5적고16.44 kJ·mol-1.인차을희이취안조협동궤리유리.연구환표명,표면정기완양중간체탈질자,생성1-정희병흡부재복원적분자사산성위상.해반응재량충산중심상적활화능궤호상동,단명현고우기타각보적활화능,인차성위정개반응적속도공제보취.
