CAJ | 학술논문

应用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法,采用包含分子筛孔道结构的78T簇模型,对HZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至C6中间体的反应历程进行了研究,探讨了分子筛的酸催化机理和择形催化作用.结果表明,作为乙烯二聚产物的表面正丁基烷氧络合物(C4)直接与乙烯作用得到正己基烷氧络合物(C6),在分子筛孔穴尺寸的限制下,很难实现碳链的折叠环化.按照间歇反应历程,丁基烷氧络合物先发生C-O键断裂,脱质子生成1-丁烯,然后在酸性位上再与乙烯加成,在分子筛表面生成3-甲基戊基烷氧络合物,该烷氧络合物脱除质子给分子筛,同时环化生成甲基环戊烷,后者再与分子筛酸性质子共同脱除氢分子,生成不稳定的碳正离子中间体,然后重构成环己烷正离子.丁基烷氧络合物脱质子的活化能为158.42kJ/mol;1-丁烯与乙烯加成反应的活化能为130.71 kJ/mol;3-甲基戊基烷氧络合物脱氢环化生成甲基环戊烷的活化能为122.06kJ/mol,由于孔穴的限域作用,五员环的甲基环戊烷是重要的中间体.
응용양자역학화분자역학연합적ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)방법,채용포함분자사공도결구적78T족모형,대HZSM-5분자사상을희방구화과정중C4지C6중간체적반응역정진행료연구,탐토료분자사적산최화궤리화택형최화작용.결과표명,작위을희이취산물적표면정정기완양락합물(C4)직접여을희작용득도정기기완양락합물(C6),재분자사공혈척촌적한제하,흔난실현탄련적절첩배화.안조간헐반응역정,정기완양락합물선발생C-O건단렬,탈질자생성1-정희,연후재산성위상재여을희가성,재분자사표면생성3-갑기무기완양락합물,해완양락합물탈제질자급분자사,동시배화생성갑기배무완,후자재여분자사산성질자공동탈제경분자,생성불은정적탄정리자중간체,연후중구성배기완정리자.정기완양락합물탈질자적활화능위158.42kJ/mol;1-정희여을희가성반응적활화능위130.71 kJ/mol;3-갑기무기완양락합물탈경배화생성갑기배무완적활화능위122.06kJ/mol,유우공혈적한역작용,오원배적갑기배무완시중요적중간체.