化学学报
化學學報
화학학보
ACTA CHIMICA SINICA
2006年
1期
61-69
,共9页
苄基氟%苄醇%α-取代%取代基效应%速控步骤
芐基氟%芐醇%α-取代%取代基效應%速控步驟
변기불%변순%α-취대%취대기효응%속공보취
运用密度泛函理论(DFT),研究了吸电子氟基和供电子羟基在取代甲苯的α-H以后,其邻、间、对各位次进行硝化反应的速控步骤,在B3LYP/6-311G**水平上,计算了该速控步骤基元反应各反应驻点(反应物、过渡态和中间体)的优化几何、电子结构和能量性质,并首次给出了目标硝化反应速控步骤的IR谱学的动态特征及解析,从微观层面上验证了反应坐标C-N的形成和C-H的断裂是非协同的,从而无一级动力学同位素效应的实验事实.通过对目标硝化反应速控步骤的微观动态计算,验证了氟基对甲基定位的影响.氟基的电负性大,吸电子能力强,取代甲苯的α-H以后对硝酰阳离子的进攻有抑制作用,活化能较取代前高,但比较苄基氟各位次硝化活化能的相对大小得知,-CH2F仍为邻、对位定向基团.而供电子羟基取代甲苯的α-H以后,则对硝酰阳离子的进攻有促进作用,因而各反应驻点络合物的稳定化能较α-H取代前甲苯的有所增大,且邻、对位硝化的活化能较间位低,故-CH2OH为邻、对位定位基.但对位因硝化活化能低,反应放热多,空间位阻小,为亲电试剂NO2+最有利的进攻位;而邻位则因羟基取代甲苯α-H后多了一个氧原子,增大了邻位进攻的空间位阻,使得其络合物的能量比相应对位的高.
運用密度汎函理論(DFT),研究瞭吸電子氟基和供電子羥基在取代甲苯的α-H以後,其鄰、間、對各位次進行硝化反應的速控步驟,在B3LYP/6-311G**水平上,計算瞭該速控步驟基元反應各反應駐點(反應物、過渡態和中間體)的優化幾何、電子結構和能量性質,併首次給齣瞭目標硝化反應速控步驟的IR譜學的動態特徵及解析,從微觀層麵上驗證瞭反應坐標C-N的形成和C-H的斷裂是非協同的,從而無一級動力學同位素效應的實驗事實.通過對目標硝化反應速控步驟的微觀動態計算,驗證瞭氟基對甲基定位的影響.氟基的電負性大,吸電子能力彊,取代甲苯的α-H以後對硝酰暘離子的進攻有抑製作用,活化能較取代前高,但比較芐基氟各位次硝化活化能的相對大小得知,-CH2F仍為鄰、對位定嚮基糰.而供電子羥基取代甲苯的α-H以後,則對硝酰暘離子的進攻有促進作用,因而各反應駐點絡閤物的穩定化能較α-H取代前甲苯的有所增大,且鄰、對位硝化的活化能較間位低,故-CH2OH為鄰、對位定位基.但對位因硝化活化能低,反應放熱多,空間位阻小,為親電試劑NO2+最有利的進攻位;而鄰位則因羥基取代甲苯α-H後多瞭一箇氧原子,增大瞭鄰位進攻的空間位阻,使得其絡閤物的能量比相應對位的高.
운용밀도범함이론(DFT),연구료흡전자불기화공전자간기재취대갑분적α-H이후,기린、간、대각위차진행초화반응적속공보취,재B3LYP/6-311G**수평상,계산료해속공보취기원반응각반응주점(반응물、과도태화중간체)적우화궤하、전자결구화능량성질,병수차급출료목표초화반응속공보취적IR보학적동태특정급해석,종미관층면상험증료반응좌표C-N적형성화C-H적단렬시비협동적,종이무일급동역학동위소효응적실험사실.통과대목표초화반응속공보취적미관동태계산,험증료불기대갑기정위적영향.불기적전부성대,흡전자능력강,취대갑분적α-H이후대초선양리자적진공유억제작용,활화능교취대전고,단비교변기불각위차초화활화능적상대대소득지,-CH2F잉위린、대위정향기단.이공전자간기취대갑분적α-H이후,칙대초선양리자적진공유촉진작용,인이각반응주점락합물적은정화능교α-H취대전갑분적유소증대,차린、대위초화적활화능교간위저,고-CH2OH위린、대위정위기.단대위인초화활화능저,반응방열다,공간위조소,위친전시제NO2+최유리적진공위;이린위칙인간기취대갑분α-H후다료일개양원자,증대료린위진공적공간위조,사득기락합물적능량비상응대위적고.
