物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2008年
4期
552-560
,共9页
荧光发射能%含时密度泛函理论%Hartree-Fock交换成分%水杨酰苯胺%质子转移%电荷转移
熒光髮射能%含時密度汎函理論%Hartree-Fock交換成分%水楊酰苯胺%質子轉移%電荷轉移
형광발사능%함시밀도범함이론%Hartree-Fock교환성분%수양선분알%질자전이%전하전이
采用含时密度泛函理论(TDDFT)与单激发组态相互作用(CIS)相结合的计算方案对八种结构相似的水杨酰苯胺衍生物及其类似物第一激发单重态(S1)进行考察,证实它们的荧光发射分属分子内质子转移(ESIPT)和分子扭转.电荷转移(TICT)两种不同机制且结论与已知实验事实相符.ESIPT发光的化合物在电子跃迁前后无明显的电荷转移发生,发射能计算的适用泛函是OLYP和BLYP等无Hartree-Fock(HF)交换成分的纯泛函;TICT发光的化合物在电子跃迁前后发生明显的电荷转移,其适用泛函为含约37%HF交换成分的混合型泛函(例如mPWlB95和MPWlK).按上述原则来选择适用泛函,即可在TDDFF/6.31G(d)//CIS/3-21G(d)理论水平上正确预测水杨酰苯胺衍生物和类似物的发射能,平均精度可达0.2 eV.兼具质子转移与电荷转移双反应通道的化合物,两者的竞争遵从能量最小原理,结果使荧光发射仅选择其中一个通道进行.泛函的选择只与实际发生的反应有关,与并未实际发生的反应通道无关.附加的八个算例进一步表明,此成功的计算方案可望推广应用于其它类型的ESIPT和TICT荧光有机物.
採用含時密度汎函理論(TDDFT)與單激髮組態相互作用(CIS)相結閤的計算方案對八種結構相似的水楊酰苯胺衍生物及其類似物第一激髮單重態(S1)進行攷察,證實它們的熒光髮射分屬分子內質子轉移(ESIPT)和分子扭轉.電荷轉移(TICT)兩種不同機製且結論與已知實驗事實相符.ESIPT髮光的化閤物在電子躍遷前後無明顯的電荷轉移髮生,髮射能計算的適用汎函是OLYP和BLYP等無Hartree-Fock(HF)交換成分的純汎函;TICT髮光的化閤物在電子躍遷前後髮生明顯的電荷轉移,其適用汎函為含約37%HF交換成分的混閤型汎函(例如mPWlB95和MPWlK).按上述原則來選擇適用汎函,即可在TDDFF/6.31G(d)//CIS/3-21G(d)理論水平上正確預測水楊酰苯胺衍生物和類似物的髮射能,平均精度可達0.2 eV.兼具質子轉移與電荷轉移雙反應通道的化閤物,兩者的競爭遵從能量最小原理,結果使熒光髮射僅選擇其中一箇通道進行.汎函的選擇隻與實際髮生的反應有關,與併未實際髮生的反應通道無關.附加的八箇算例進一步錶明,此成功的計算方案可望推廣應用于其它類型的ESIPT和TICT熒光有機物.
채용함시밀도범함이론(TDDFT)여단격발조태상호작용(CIS)상결합적계산방안대팔충결구상사적수양선분알연생물급기유사물제일격발단중태(S1)진행고찰,증실타문적형광발사분속분자내질자전이(ESIPT)화분자뉴전.전하전이(TICT)량충불동궤제차결론여이지실험사실상부.ESIPT발광적화합물재전자약천전후무명현적전하전이발생,발사능계산적괄용범함시OLYP화BLYP등무Hartree-Fock(HF)교환성분적순범함;TICT발광적화합물재전자약천전후발생명현적전하전이,기괄용범함위함약37%HF교환성분적혼합형범함(례여mPWlB95화MPWlK).안상술원칙래선택괄용범함,즉가재TDDFF/6.31G(d)//CIS/3-21G(d)이론수평상정학예측수양선분알연생물화유사물적발사능,평균정도가체0.2 eV.겸구질자전이여전하전이쌍반응통도적화합물,량자적경쟁준종능량최소원리,결과사형광발사부선택기중일개통도진행.범함적선택지여실제발생적반응유관,여병미실제발생적반응통도무관.부가적팔개산례진일보표명,차성공적계산방안가망추엄응용우기타류형적ESIPT화TICT형광유궤물.
