高等学校化学学报
高等學校化學學報
고등학교화학학보
CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
2009年
9期
1861-1864
,共4页
密度泛函理论%自然键轨道%Fe-Hg相互作用%31P核磁共振
密度汎函理論%自然鍵軌道%Fe-Hg相互作用%31P覈磁共振
밀도범함이론%자연건궤도%Fe-Hg상호작용%31P핵자공진
用密度泛函理论PBE0法计算配合物[Fe(CO)x(Ph2Ppy)y(HgCl2)z](1: x=4, y=1, z=0;2: x=3, y=2, z=0;3: x=4, y=1, z=1;4: x=3, y=2, z=1;5: x=4, y=1, z=2;6: x=3, y=2, z=2)的几何构型, 用PBE0-GIAO法计算配合物1～6的 31P化学位移. 计算结果表明, 含2个Ph2Ppy的配合物5和6的Fe-Hg相互作用略大于含单个Ph2Ppy的配合物3和4. 含2个HgCl2的配合物4和6存在Fe-Hg σ键, 比含单个HgCl2的配合物3和5的Fe-Hg相互作用强, 配合物3和5的Fe-Hg相互作用以Fe→Hg和Fe←Hg离域为主. 配合物3中Fe的负电荷比5的小, 故配合物5的Fe-Hg相互作用比配合物3的强且Fe→Hg离域比较显著, 而配合物3的Fe←Hg离域更显著. Fe-Hg相互作用增大了双核配合物中P核周围的电子密度, 其 31P化学位移比相应的单核配合物小, 且含2个HgCl2的双核配合物的 31P化学位移更小. 含单个Ph2Ppy的配合物的 31P化学位移小于含2个Ph2Ppy的配合物.
用密度汎函理論PBE0法計算配閤物[Fe(CO)x(Ph2Ppy)y(HgCl2)z](1: x=4, y=1, z=0;2: x=3, y=2, z=0;3: x=4, y=1, z=1;4: x=3, y=2, z=1;5: x=4, y=1, z=2;6: x=3, y=2, z=2)的幾何構型, 用PBE0-GIAO法計算配閤物1～6的 31P化學位移. 計算結果錶明, 含2箇Ph2Ppy的配閤物5和6的Fe-Hg相互作用略大于含單箇Ph2Ppy的配閤物3和4. 含2箇HgCl2的配閤物4和6存在Fe-Hg σ鍵, 比含單箇HgCl2的配閤物3和5的Fe-Hg相互作用彊, 配閤物3和5的Fe-Hg相互作用以Fe→Hg和Fe←Hg離域為主. 配閤物3中Fe的負電荷比5的小, 故配閤物5的Fe-Hg相互作用比配閤物3的彊且Fe→Hg離域比較顯著, 而配閤物3的Fe←Hg離域更顯著. Fe-Hg相互作用增大瞭雙覈配閤物中P覈週圍的電子密度, 其 31P化學位移比相應的單覈配閤物小, 且含2箇HgCl2的雙覈配閤物的 31P化學位移更小. 含單箇Ph2Ppy的配閤物的 31P化學位移小于含2箇Ph2Ppy的配閤物.
용밀도범함이론PBE0법계산배합물[Fe(CO)x(Ph2Ppy)y(HgCl2)z](1: x=4, y=1, z=0;2: x=3, y=2, z=0;3: x=4, y=1, z=1;4: x=3, y=2, z=1;5: x=4, y=1, z=2;6: x=3, y=2, z=2)적궤하구형, 용PBE0-GIAO법계산배합물1～6적 31P화학위이. 계산결과표명, 함2개Ph2Ppy적배합물5화6적Fe-Hg상호작용략대우함단개Ph2Ppy적배합물3화4. 함2개HgCl2적배합물4화6존재Fe-Hg σ건, 비함단개HgCl2적배합물3화5적Fe-Hg상호작용강, 배합물3화5적Fe-Hg상호작용이Fe→Hg화Fe←Hg리역위주. 배합물3중Fe적부전하비5적소, 고배합물5적Fe-Hg상호작용비배합물3적강차Fe→Hg리역비교현저, 이배합물3적Fe←Hg리역경현저. Fe-Hg상호작용증대료쌍핵배합물중P핵주위적전자밀도, 기 31P화학위이비상응적단핵배합물소, 차함2개HgCl2적쌍핵배합물적 31P화학위이경소. 함단개Ph2Ppy적배합물적 31P화학위이소우함2개Ph2Ppy적배합물.
