物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2010年
10期
2787-2792
,共6页
慈成刚%段雪梅%刘靖尧%孙家钟
慈成剛%段雪梅%劉靖堯%孫傢鐘
자성강%단설매%류정요%손가종
反应机理%叠氮化氰%光解离%势能面交叉点
反應機理%疊氮化氰%光解離%勢能麵交扠點
반응궤리%첩담화청%광해리%세능면교차점
采用多参考态方法,在MRCI+Q//CAS(10,9)/6-311+G(2df)水平上对叠氮化氰(N3CN)的光解离机理进行理论研究.优化得到基态(S0)和低激发态(S1、S2、T1)势能面上的极小点、过渡态、内转换交叉点(IC-S1/S0)和隙间窜跃交叉点(ISC-S1/T1)的结构和能量,构建反应势能面.在MRCI+Q//CAS(10,9)水平上计算N3CN的垂直激发能,并和实验值进行对比.结果表明,在S0、S1、S2和T1态势能面上,N-N键断裂生成N2+NCN是主要解离途径,而C-N键断裂通道是次要通道.实验观测到220 nm处的吸收峰对应分子由S0态到S1态的激发,对应主要光解离产物为NCN[a1△g];而在275 nm处的吸收峰则对应分子被激发到T1态,然后直接生成基态产物NCN[X3∑g-].我们的理论结果与实验测量符合得很好.
採用多參攷態方法,在MRCI+Q//CAS(10,9)/6-311+G(2df)水平上對疊氮化氰(N3CN)的光解離機理進行理論研究.優化得到基態(S0)和低激髮態(S1、S2、T1)勢能麵上的極小點、過渡態、內轉換交扠點(IC-S1/S0)和隙間竄躍交扠點(ISC-S1/T1)的結構和能量,構建反應勢能麵.在MRCI+Q//CAS(10,9)水平上計算N3CN的垂直激髮能,併和實驗值進行對比.結果錶明,在S0、S1、S2和T1態勢能麵上,N-N鍵斷裂生成N2+NCN是主要解離途徑,而C-N鍵斷裂通道是次要通道.實驗觀測到220 nm處的吸收峰對應分子由S0態到S1態的激髮,對應主要光解離產物為NCN[a1△g];而在275 nm處的吸收峰則對應分子被激髮到T1態,然後直接生成基態產物NCN[X3∑g-].我們的理論結果與實驗測量符閤得很好.
채용다삼고태방법,재MRCI+Q//CAS(10,9)/6-311+G(2df)수평상대첩담화청(N3CN)적광해리궤리진행이론연구.우화득도기태(S0)화저격발태(S1、S2、T1)세능면상적겁소점、과도태、내전환교차점(IC-S1/S0)화극간찬약교차점(ISC-S1/T1)적결구화능량,구건반응세능면.재MRCI+Q//CAS(10,9)수평상계산N3CN적수직격발능,병화실험치진행대비.결과표명,재S0、S1、S2화T1태세능면상,N-N건단렬생성N2+NCN시주요해리도경,이C-N건단렬통도시차요통도.실험관측도220 nm처적흡수봉대응분자유S0태도S1태적격발,대응주요광해리산물위NCN[a1△g];이재275 nm처적흡수봉칙대응분자피격발도T1태,연후직접생성기태산물NCN[X3∑g-].아문적이론결과여실험측량부합득흔호.
