高等学校化学学报
高等學校化學學報
고등학교화학학보
CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
2008年
12期
2469-2473
,共5页
非血红素%轨道系数%电子结构%密度泛函理论计算
非血紅素%軌道繫數%電子結構%密度汎函理論計算
비혈홍소%궤도계수%전자결구%밀도범함이론계산
采用密度泛函理论计算了[FeⅣ(O)(TMC)(NcMe)]2+和[FeⅣ(O)(TMCS)]+的电子结构、反应活性和Fe-O的成键性.几何构型的优化采用非限制性的B3LYP混合密度泛函方法,重原子Fe的优化采用是LanL2dZ基组,C,H,O,N和S的优化采用TZV基组,理论计算结果与实验结果相符.通过对轨道系数和键级的分析发现,TMC配位基对Fe-O的π键几乎没有影响.由于坚直方向的硫甲基配位基的轨道与Fe的3d轨道具有较强的重迭,而乙腈配位基作为轴向配体时,这种重迭则小得多,导致了两种配合物在电子结构和反应活性上存在一定的差别.
採用密度汎函理論計算瞭[FeⅣ(O)(TMC)(NcMe)]2+和[FeⅣ(O)(TMCS)]+的電子結構、反應活性和Fe-O的成鍵性.幾何構型的優化採用非限製性的B3LYP混閤密度汎函方法,重原子Fe的優化採用是LanL2dZ基組,C,H,O,N和S的優化採用TZV基組,理論計算結果與實驗結果相符.通過對軌道繫數和鍵級的分析髮現,TMC配位基對Fe-O的π鍵幾乎沒有影響.由于堅直方嚮的硫甲基配位基的軌道與Fe的3d軌道具有較彊的重迭,而乙腈配位基作為軸嚮配體時,這種重迭則小得多,導緻瞭兩種配閤物在電子結構和反應活性上存在一定的差彆.
채용밀도범함이론계산료[FeⅣ(O)(TMC)(NcMe)]2+화[FeⅣ(O)(TMCS)]+적전자결구、반응활성화Fe-O적성건성.궤하구형적우화채용비한제성적B3LYP혼합밀도범함방법,중원자Fe적우화채용시LanL2dZ기조,C,H,O,N화S적우화채용TZV기조,이론계산결과여실험결과상부.통과대궤도계수화건급적분석발현,TMC배위기대Fe-O적π건궤호몰유영향.유우견직방향적류갑기배위기적궤도여Fe적3d궤도구유교강적중질,이을정배위기작위축향배체시,저충중질칙소득다,도치료량충배합물재전자결구화반응활성상존재일정적차별.
