物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2011年
2期
337-342
,共6页
崔凤超%于洪波%王钦%叶宛丽%刘靖尧
崔鳳超%于洪波%王欽%葉宛麗%劉靖堯
최봉초%우홍파%왕흠%협완려%류정요
密度泛函理论%直接动力学%速率常数%改进的正则变分过渡态理论%CH3OCF2CF2OCH3
密度汎函理論%直接動力學%速率常數%改進的正則變分過渡態理論%CH3OCF2CF2OCH3
밀도범함이론%직접동역학%속솔상수%개진적정칙변분과도태이론%CH3OCF2CF2OCH3
利用密度泛函理论直接动力学方法研究了反应CH3OCF2CF2OCH3+Cl的微观机理和动力学性质.在BB1K/6-31+G(d,p)水平上获得了反应的势能面信息,计算中考虑了反应物CH3OCF2CF2OCH3两个稳定构象(SC1和SC2)的氢提取通道和取代反应通道.利用改进的正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应(ICVT/SCT)计算了各氢提取通道的速率常数,进而根据Boltzmann配分函数得到总包反应速率常数(KT)以及每个构象对总反应的贡献.结果表明296 K温度下计算的kT(ICVT/SCT)值与已有实验值符合得很好.由于缺乏其他温度速率常数的实验数据,我们预测了该反应在200-2000 K温度区间内反应速率常数的三参数表达式:kT=0.40×10-44T1.05exp(-206.16/T).
利用密度汎函理論直接動力學方法研究瞭反應CH3OCF2CF2OCH3+Cl的微觀機理和動力學性質.在BB1K/6-31+G(d,p)水平上穫得瞭反應的勢能麵信息,計算中攷慮瞭反應物CH3OCF2CF2OCH3兩箇穩定構象(SC1和SC2)的氫提取通道和取代反應通道.利用改進的正則變分過渡態理論結閤小麯率隧道效應(ICVT/SCT)計算瞭各氫提取通道的速率常數,進而根據Boltzmann配分函數得到總包反應速率常數(KT)以及每箇構象對總反應的貢獻.結果錶明296 K溫度下計算的kT(ICVT/SCT)值與已有實驗值符閤得很好.由于缺乏其他溫度速率常數的實驗數據,我們預測瞭該反應在200-2000 K溫度區間內反應速率常數的三參數錶達式:kT=0.40×10-44T1.05exp(-206.16/T).
이용밀도범함이론직접동역학방법연구료반응CH3OCF2CF2OCH3+Cl적미관궤리화동역학성질.재BB1K/6-31+G(d,p)수평상획득료반응적세능면신식,계산중고필료반응물CH3OCF2CF2OCH3량개은정구상(SC1화SC2)적경제취통도화취대반응통도.이용개진적정칙변분과도태이론결합소곡솔수도효응(ICVT/SCT)계산료각경제취통도적속솔상수,진이근거Boltzmann배분함수득도총포반응속솔상수(KT)이급매개구상대총반응적공헌.결과표명296 K온도하계산적kT(ICVT/SCT)치여이유실험치부합득흔호.유우결핍기타온도속솔상수적실험수거,아문예측료해반응재200-2000 K온도구간내반응속솔상수적삼삼수표체식:kT=0.40×10-44T1.05exp(-206.16/T).
