化学学报
化學學報
화학학보
ACTA CHIMICA SINICA
2007年
24期
2809-2816
,共8页
CH3…Y弯曲氢键%蓝移氢键%电子密度拓扑分析%自然键轨道分析
CH3…Y彎麯氫鍵%藍移氫鍵%電子密度拓撲分析%自然鍵軌道分析
CH3…Y만곡경건%람이경건%전자밀도탁복분석%자연건궤도분석
运用量子化学从头算方法,在MP2/6-311++G(d,p),MP2/6-311++G(2df,2p),MP2/6-311++G(3df,3pd)和QCISD/6-311++G(d,p)水平上,研究了CH3F,CH3Cl和CH3Br作为质子给体与Cl-,Br-作为质子接受体形成的氢键CH3…Y.计算结果表明:6种复合物中C-H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键.分子中原子(Atoms in Mole-cules,AIM)分析表明,这些复合物的电子密度拓扑性质与普通氢键有着本质的不同,在Y…H之间不存在键临界点,而在Y与C之间存在键临界点,因此这些相互作用严格地不能称为氢键.自然键轨道(Natural bond orbital,NBO)分析表明,在这些复合物中弯曲的CH…Y的特殊结构使得分子间超共轭n(Y)→σ*(C-H)减小到可以忽略;质子接受体的电子密度没有转移到σ*(C-H)上,而是转移到了σ*(C-X)(X=F,Cl,Br)上;存在一定程度的重杂化;分子内超共轭相互作.用减小使得σ*(C-H)的电子密度减少.这些因素共同导致C-H伸缩振动频率的蓝移.
運用量子化學從頭算方法,在MP2/6-311++G(d,p),MP2/6-311++G(2df,2p),MP2/6-311++G(3df,3pd)和QCISD/6-311++G(d,p)水平上,研究瞭CH3F,CH3Cl和CH3Br作為質子給體與Cl-,Br-作為質子接受體形成的氫鍵CH3…Y.計算結果錶明:6種複閤物中C-H鍵收縮,伸縮振動頻率增大,形成藍移氫鍵.分子中原子(Atoms in Mole-cules,AIM)分析錶明,這些複閤物的電子密度拓撲性質與普通氫鍵有著本質的不同,在Y…H之間不存在鍵臨界點,而在Y與C之間存在鍵臨界點,因此這些相互作用嚴格地不能稱為氫鍵.自然鍵軌道(Natural bond orbital,NBO)分析錶明,在這些複閤物中彎麯的CH…Y的特殊結構使得分子間超共軛n(Y)→σ*(C-H)減小到可以忽略;質子接受體的電子密度沒有轉移到σ*(C-H)上,而是轉移到瞭σ*(C-X)(X=F,Cl,Br)上;存在一定程度的重雜化;分子內超共軛相互作.用減小使得σ*(C-H)的電子密度減少.這些因素共同導緻C-H伸縮振動頻率的藍移.
운용양자화학종두산방법,재MP2/6-311++G(d,p),MP2/6-311++G(2df,2p),MP2/6-311++G(3df,3pd)화QCISD/6-311++G(d,p)수평상,연구료CH3F,CH3Cl화CH3Br작위질자급체여Cl-,Br-작위질자접수체형성적경건CH3…Y.계산결과표명:6충복합물중C-H건수축,신축진동빈솔증대,형성람이경건.분자중원자(Atoms in Mole-cules,AIM)분석표명,저사복합물적전자밀도탁복성질여보통경건유착본질적불동,재Y…H지간불존재건림계점,이재Y여C지간존재건림계점,인차저사상호작용엄격지불능칭위경건.자연건궤도(Natural bond orbital,NBO)분석표명,재저사복합물중만곡적CH…Y적특수결구사득분자간초공액n(Y)→σ*(C-H)감소도가이홀략;질자접수체적전자밀도몰유전이도σ*(C-H)상,이시전이도료σ*(C-X)(X=F,Cl,Br)상;존재일정정도적중잡화;분자내초공액상호작.용감소사득σ*(C-H)적전자밀도감소.저사인소공동도치C-H신축진동빈솔적람이.
