化学学报
化學學報
화학학보
ACTA CHIMICA SINICA
2004年
16期
1503-1508
,共6页
过渡金属钨有机化合物%氢转移反应%超共轭效应
過渡金屬鎢有機化閤物%氫轉移反應%超共軛效應
과도금속오유궤화합물%경전이반응%초공액효응
使用密度泛函理论的B3LYP方法,以有机过渡金属钨化合物中的α-氢转移反应为研究对象,探讨不同位置上不同的取代基对α-氢转移反应势垒影响.确定了反应物、产物和过渡态的几何构型和反应势垒.研究结果表明,过渡金属钨有机化合物中,发生α-氢转移的碳原子在过渡态中采用sp2杂化.取代基对α-氢转移势垒的影响取决于取代基对过渡态中碳原子的未参与sp2杂化的pz轨道上单电子的离域作用.R1,R2位置上为氢原子时,由于H的s轨道与过渡态中单电子所占领的碳原子的Pz轨道对称性不匹配,没有有效的成键作用,所以此时α-氢转移反应有最大的反应势垒.当R1,R2位置是Me基团时,由于碳原子的Pz轨道与甲基的一个C-H键轨道对称性匹配,存在强的超共轭效应,从而可以最大程度地降低α-氢转移过程的反应势垒.对于R3,R4位置,相比于本研究中的其他基团,SiH3与金属原子轨道间的有效成键作用最大,所以当R3,R4位置是SiH3基团时,可以最大程度地降低α-氢转移过程的反应势垒.
使用密度汎函理論的B3LYP方法,以有機過渡金屬鎢化閤物中的α-氫轉移反應為研究對象,探討不同位置上不同的取代基對α-氫轉移反應勢壘影響.確定瞭反應物、產物和過渡態的幾何構型和反應勢壘.研究結果錶明,過渡金屬鎢有機化閤物中,髮生α-氫轉移的碳原子在過渡態中採用sp2雜化.取代基對α-氫轉移勢壘的影響取決于取代基對過渡態中碳原子的未參與sp2雜化的pz軌道上單電子的離域作用.R1,R2位置上為氫原子時,由于H的s軌道與過渡態中單電子所佔領的碳原子的Pz軌道對稱性不匹配,沒有有效的成鍵作用,所以此時α-氫轉移反應有最大的反應勢壘.噹R1,R2位置是Me基糰時,由于碳原子的Pz軌道與甲基的一箇C-H鍵軌道對稱性匹配,存在彊的超共軛效應,從而可以最大程度地降低α-氫轉移過程的反應勢壘.對于R3,R4位置,相比于本研究中的其他基糰,SiH3與金屬原子軌道間的有效成鍵作用最大,所以噹R3,R4位置是SiH3基糰時,可以最大程度地降低α-氫轉移過程的反應勢壘.
사용밀도범함이론적B3LYP방법,이유궤과도금속오화합물중적α-경전이반응위연구대상,탐토불동위치상불동적취대기대α-경전이반응세루영향.학정료반응물、산물화과도태적궤하구형화반응세루.연구결과표명,과도금속오유궤화합물중,발생α-경전이적탄원자재과도태중채용sp2잡화.취대기대α-경전이세루적영향취결우취대기대과도태중탄원자적미삼여sp2잡화적pz궤도상단전자적리역작용.R1,R2위치상위경원자시,유우H적s궤도여과도태중단전자소점령적탄원자적Pz궤도대칭성불필배,몰유유효적성건작용,소이차시α-경전이반응유최대적반응세루.당R1,R2위치시Me기단시,유우탄원자적Pz궤도여갑기적일개C-H건궤도대칭성필배,존재강적초공액효응,종이가이최대정도지강저α-경전이과정적반응세루.대우R3,R4위치,상비우본연구중적기타기단,SiH3여금속원자궤도간적유효성건작용최대,소이당R3,R4위치시SiH3기단시,가이최대정도지강저α-경전이과정적반응세루.
