化学学报
化學學報
화학학보
ACTA CHIMICA SINICA
2004年
6期
550-555
,共6页
王少坤%张庆竹%周建华%顾月姝
王少坤%張慶竹%週建華%顧月姝
왕소곤%장경죽%주건화%고월주
从头算方法,甲基硫自由基(CH3S),TST-RRKM理论,反应机理
從頭算方法,甲基硫自由基(CH3S),TST-RRKM理論,反應機理
종두산방법,갑기류자유기(CH3S),TST-RRKM이론,반응궤리
在G3(MP2)水平上,通过对CH3S与NO反应势能面(PES)上关键驻点的能量计算,共找到3种中间体、7个过渡态、9种产物通道,并对其反应机理进行了讨论.结果表明此反应主要以两种方式进行:一是加成反应,先生成CH3SNO,然后发生单分子解离和异构化反应;二是直接抽提反应,生成CH2S+HNO.用多通道RRKM-TST模型计算了反应随温度和压力变化的速率常数.以295 K的N2作浴气,在200.0～39996.6 Pa压力范围的速率常数为1.6×10-12～1.28×10-11 cm3·molecule-1·s-1.我们计算的速率常数与Balla等的实验值符合较好.反应的速率常数有明显的负温度效应和较强的压力依赖关系.预测常压低温下反应以生成CH3SNO为主,在常压高温1000 K以上以生成CH2S+HNO为主.
在G3(MP2)水平上,通過對CH3S與NO反應勢能麵(PES)上關鍵駐點的能量計算,共找到3種中間體、7箇過渡態、9種產物通道,併對其反應機理進行瞭討論.結果錶明此反應主要以兩種方式進行:一是加成反應,先生成CH3SNO,然後髮生單分子解離和異構化反應;二是直接抽提反應,生成CH2S+HNO.用多通道RRKM-TST模型計算瞭反應隨溫度和壓力變化的速率常數.以295 K的N2作浴氣,在200.0～39996.6 Pa壓力範圍的速率常數為1.6×10-12～1.28×10-11 cm3·molecule-1·s-1.我們計算的速率常數與Balla等的實驗值符閤較好.反應的速率常數有明顯的負溫度效應和較彊的壓力依賴關繫.預測常壓低溫下反應以生成CH3SNO為主,在常壓高溫1000 K以上以生成CH2S+HNO為主.
재G3(MP2)수평상,통과대CH3S여NO반응세능면(PES)상관건주점적능량계산,공조도3충중간체、7개과도태、9충산물통도,병대기반응궤리진행료토론.결과표명차반응주요이량충방식진행:일시가성반응,선생성CH3SNO,연후발생단분자해리화이구화반응;이시직접추제반응,생성CH2S+HNO.용다통도RRKM-TST모형계산료반응수온도화압력변화적속솔상수.이295 K적N2작욕기,재200.0～39996.6 Pa압력범위적속솔상수위1.6×10-12～1.28×10-11 cm3·molecule-1·s-1.아문계산적속솔상수여Balla등적실험치부합교호.반응적속솔상수유명현적부온도효응화교강적압력의뢰관계.예측상압저온하반응이생성CH3SNO위주,재상압고온1000 K이상이생성CH2S+HNO위주.
