物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2004年
z1期
911-916
,共6页
丙酮酸%异构%脱羧%脱羰%反应机理
丙酮痠%異構%脫羧%脫羰%反應機理
병동산%이구%탈최%탈탄%반응궤리
运用MP2和B3LYP方法,对基态丙酮酸的8个可能的单分子反应的反应机理进行了详细的理论计算.研究发现,氢键相互作用及两个羰基的相对空间取向在丙酮酸异构体的稳定性中起着重要的作用.并且由最稳定的异构体Tc旋转为其它异构体的能垒都比较高,旋转异构反应在室温下是难于进行的.经由质子迁移过程可实现Ct和Tt异构体之间的转化,但反应能垒比内旋转过程高得多,说明质子迁移无法与内旋转过程相竞争.对基态丙酮酸脱羧和脱羰反应途径的研究均表明,脱羧反应是经由五中心过渡态首先生成甲基羟基卡宾中间体,然后中间体再进一步异构得到产物.四中心协同反应机理是不利的.
運用MP2和B3LYP方法,對基態丙酮痠的8箇可能的單分子反應的反應機理進行瞭詳細的理論計算.研究髮現,氫鍵相互作用及兩箇羰基的相對空間取嚮在丙酮痠異構體的穩定性中起著重要的作用.併且由最穩定的異構體Tc鏇轉為其它異構體的能壘都比較高,鏇轉異構反應在室溫下是難于進行的.經由質子遷移過程可實現Ct和Tt異構體之間的轉化,但反應能壘比內鏇轉過程高得多,說明質子遷移無法與內鏇轉過程相競爭.對基態丙酮痠脫羧和脫羰反應途徑的研究均錶明,脫羧反應是經由五中心過渡態首先生成甲基羥基卡賓中間體,然後中間體再進一步異構得到產物.四中心協同反應機理是不利的.
운용MP2화B3LYP방법,대기태병동산적8개가능적단분자반응적반응궤리진행료상세적이론계산.연구발현,경건상호작용급량개탄기적상대공간취향재병동산이구체적은정성중기착중요적작용.병차유최은정적이구체Tc선전위기타이구체적능루도비교고,선전이구반응재실온하시난우진행적.경유질자천이과정가실현Ct화Tt이구체지간적전화,단반응능루비내선전과정고득다,설명질자천이무법여내선전과정상경쟁.대기태병동산탈최화탈탄반응도경적연구균표명,탈최반응시경유오중심과도태수선생성갑기간기잡빈중간체,연후중간체재진일보이구득도산물.사중심협동반응궤리시불리적.
