物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2002年
8期
721-726
,共6页
冀永强%冯文林%郝茂荣%李会英
冀永彊%馮文林%郝茂榮%李會英
기영강%풍문림%학무영%리회영
硝基甲烷%速率常数%从头算%变分过渡态理论
硝基甲烷%速率常數%從頭算%變分過渡態理論
초기갑완%속솔상수%종두산%변분과도태이론
采用MP2(full)/6-311G(d,p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21kJ@mol-1和67.17kJ@mol-1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9～1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800～2600K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较.
採用MP2(full)/6-311G(d,p)從頭算方法,優化瞭硝基甲烷和甲基自由基吸氫反應的過渡態結構,經QCISD(T)方法進行能量校正,得齣該反應的正逆嚮反應的活化位壘分彆是58.21kJ@mol-1和67.17kJ@mol-1.沿IRC分析指齣該反應是氫轉移協同反應,而且在反應途徑上存在一箇引導反應進行的振動模式,這一反應模式引導反應進行的區間在反應坐標S的-0.9～1.0(amu)1/2bohr之間;在溫度為800～2600K範圍內,運用改進的變分過渡態理論(ICVT),計算瞭該反應的速率常數,併與實驗類比所得的速率常數隨溫度的變化趨勢進行瞭比較.
채용MP2(full)/6-311G(d,p)종두산방법,우화료초기갑완화갑기자유기흡경반응적과도태결구,경QCISD(T)방법진행능량교정,득출해반응적정역향반응적활화위루분별시58.21kJ@mol-1화67.17kJ@mol-1.연IRC분석지출해반응시경전이협동반응,이차재반응도경상존재일개인도반응진행적진동모식,저일반응모식인도반응진행적구간재반응좌표S적-0.9～1.0(amu)1/2bohr지간;재온도위800～2600K범위내,운용개진적변분과도태이론(ICVT),계산료해반응적속솔상수,병여실험류비소득적속솔상수수온도적변화추세진행료비교.
