物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2009年
5期
876-882
,共7页
倪哲明%毛江洪%潘国祥%胥倩%李小年
倪哲明%毛江洪%潘國祥%胥倩%李小年
예철명%모강홍%반국상%서천%리소년
甲醇裂解%反应机理%密度泛函理论%过渡态
甲醇裂解%反應機理%密度汎函理論%過渡態
갑순렬해%반응궤리%밀도범함이론%과도태
基于密度泛函理论(DFT),研究了甲醇在Pd(111)面上首先发生O-H键断裂的反应历程(CH3H(s)→CK3O(s)+H(s)→CH2O(s)+2H(s)→CHO(s)+3H(s)→CO(s)+4H(s)).优化了裂解过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,获得了反应路径上各物种的吸附能及各基元反应的活化能数据.另外,对甲醇发生C-O键断裂生成CH3(s)和OH(s)的分解过程也进行了模拟计算.计算结果表明,O-H键的断裂(活化能为103.1kJ·mol-1)比C-O键的断裂(活化能为249.3 kJ·mol-1)更容易;甲醇在Pd(111)面上裂解的主要反应历程是:甲醇首先发生O-H键的断裂,生成甲氧基中间体(CH3O(s)),然后甲氧基中间体再逐步脱氢生成CO(s)和H(s).甲醇发生O-H键断裂的活化能为103.1 kJ·mol-1,甲氧基上脱氢的活化能为106.7 kJ·mol-1,两者均有可能是整个裂解反应的速控步骤.
基于密度汎函理論(DFT),研究瞭甲醇在Pd(111)麵上首先髮生O-H鍵斷裂的反應歷程(CH3H(s)→CK3O(s)+H(s)→CH2O(s)+2H(s)→CHO(s)+3H(s)→CO(s)+4H(s)).優化瞭裂解過程中各反應物、中間體、過渡態和產物的幾何構型,穫得瞭反應路徑上各物種的吸附能及各基元反應的活化能數據.另外,對甲醇髮生C-O鍵斷裂生成CH3(s)和OH(s)的分解過程也進行瞭模擬計算.計算結果錶明,O-H鍵的斷裂(活化能為103.1kJ·mol-1)比C-O鍵的斷裂(活化能為249.3 kJ·mol-1)更容易;甲醇在Pd(111)麵上裂解的主要反應歷程是:甲醇首先髮生O-H鍵的斷裂,生成甲氧基中間體(CH3O(s)),然後甲氧基中間體再逐步脫氫生成CO(s)和H(s).甲醇髮生O-H鍵斷裂的活化能為103.1 kJ·mol-1,甲氧基上脫氫的活化能為106.7 kJ·mol-1,兩者均有可能是整箇裂解反應的速控步驟.
기우밀도범함이론(DFT),연구료갑순재Pd(111)면상수선발생O-H건단렬적반응역정(CH3H(s)→CK3O(s)+H(s)→CH2O(s)+2H(s)→CHO(s)+3H(s)→CO(s)+4H(s)).우화료렬해과정중각반응물、중간체、과도태화산물적궤하구형,획득료반응로경상각물충적흡부능급각기원반응적활화능수거.령외,대갑순발생C-O건단렬생성CH3(s)화OH(s)적분해과정야진행료모의계산.계산결과표명,O-H건적단렬(활화능위103.1kJ·mol-1)비C-O건적단렬(활화능위249.3 kJ·mol-1)경용역;갑순재Pd(111)면상렬해적주요반응역정시:갑순수선발생O-H건적단렬,생성갑양기중간체(CH3O(s)),연후갑양기중간체재축보탈경생성CO(s)화H(s).갑순발생O-H건단렬적활화능위103.1 kJ·mol-1,갑양기상탈경적활화능위106.7 kJ·mol-1,량자균유가능시정개렬해반응적속공보취.
