西安交通大学学报
西安交通大學學報
서안교통대학학보
JOURNAL OF XI'AN JIAOTONG UNIVERSITY
2009年
7期
30-35
,共6页
张永春%张军%曾娜%盛昌栋%徐益谦
張永春%張軍%曾娜%盛昌棟%徐益謙
장영춘%장군%증나%성창동%서익겸
甲酸%超临界水%密度泛函理论%反应机理%速率常数
甲痠%超臨界水%密度汎函理論%反應機理%速率常數
갑산%초림계수%밀도범함이론%반응궤리%속솔상수
采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+g(3df,2p)基组水平上研究了甲酸在超临界水中分解的微观反应机理.研究结果表明:甲酸在超临界水中的分解反应存在多条反应通道,反应历程复杂,其中通道R→IM1→TS4→IM4→TS5→P1和R→IM3→TS14→P2为主通道,分别对应甲酸脱羧反应和脱羰反应;H_2O作为催化剂参与了甲酸分解反应,使得脱羧反应和脱羰反应的反应势垒明显降低,促进了甲酸分解,且对脱羧反应的促进作用更为明显.利用传统过渡态理论,分别计算出2条主通道的速控步骤在压力为25 MPa、温度为700～1 500 K范围内的速率常数表达式分别为k1=4.68×1010 exp(-22 231.46/T)s-1和k2=5.34×1010 exp(-24 587.05/T)s-1.
採用密度汎函方法(B3LYP)在6-311+g(3df,2p)基組水平上研究瞭甲痠在超臨界水中分解的微觀反應機理.研究結果錶明:甲痠在超臨界水中的分解反應存在多條反應通道,反應歷程複雜,其中通道R→IM1→TS4→IM4→TS5→P1和R→IM3→TS14→P2為主通道,分彆對應甲痠脫羧反應和脫羰反應;H_2O作為催化劑參與瞭甲痠分解反應,使得脫羧反應和脫羰反應的反應勢壘明顯降低,促進瞭甲痠分解,且對脫羧反應的促進作用更為明顯.利用傳統過渡態理論,分彆計算齣2條主通道的速控步驟在壓力為25 MPa、溫度為700～1 500 K範圍內的速率常數錶達式分彆為k1=4.68×1010 exp(-22 231.46/T)s-1和k2=5.34×1010 exp(-24 587.05/T)s-1.
채용밀도범함방법(B3LYP)재6-311+g(3df,2p)기조수평상연구료갑산재초림계수중분해적미관반응궤리.연구결과표명:갑산재초림계수중적분해반응존재다조반응통도,반응역정복잡,기중통도R→IM1→TS4→IM4→TS5→P1화R→IM3→TS14→P2위주통도,분별대응갑산탈최반응화탈탄반응;H_2O작위최화제삼여료갑산분해반응,사득탈최반응화탈탄반응적반응세루명현강저,촉진료갑산분해,차대탈최반응적촉진작용경위명현.이용전통과도태이론,분별계산출2조주통도적속공보취재압력위25 MPa、온도위700～1 500 K범위내적속솔상수표체식분별위k1=4.68×1010 exp(-22 231.46/T)s-1화k2=5.34×1010 exp(-24 587.05/T)s-1.
