西北师范大学学报（自然科学版）
西北師範大學學報（自然科學版）
서북사범대학학보（자연과학판）
JOURNAL OF NORTHWEST NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)
2011年
1期
63-69
,共7页
耿志远%吴建花%王永成%王秀红%周婧%刘宏强
耿誌遠%吳建花%王永成%王秀紅%週婧%劉宏彊
경지원%오건화%왕영성%왕수홍%주청%류굉강
二级醇%氧化动力学拆分%选择性%铂类配合物%密度泛函
二級醇%氧化動力學拆分%選擇性%鉑類配閤物%密度汎函
이급순%양화동역학탁분%선택성%박류배합물%밀도범함
采用密度泛函理论中B3LYP方法,运用6-31G(d,p)和LANL2DZ基组,对气相中(-)-sparteine(金雀花碱)-PtCl2配合物催化二级醇(1-苯乙醇)的氧化动力学拆分机理进行了理论研究.计算结果表明,无论是(R)还是(S)-苯乙醇,反应过程主要包括3个步骤:醇和催化剂的耦合、去质子化以及β-H的消除.其中,β-H的消除为决速步骤.通过比较气相中(R)和(S)-苯乙醇在反应过程中各个对应体的结构和能量发现,在决速步骤TS2R中存在比TS2S中更强的β-agostic作用和Pt-O→C-Hβ之间更强的超共轭相互作用,使得TS2R更稳定.计算得到的选择性S=15.18.用连续介质模型(PCM)研究了在甲苯和氯仿中的溶剂化效应,发现介电常数越大,相应的决速步骤能垒越低,选择性也降低.与(-)-sparteine-PdCl2催化剂相比,(-)-sparteine-PtCl2并不是一种良好的二级醇的拆分催化剂.
採用密度汎函理論中B3LYP方法,運用6-31G(d,p)和LANL2DZ基組,對氣相中(-)-sparteine(金雀花堿)-PtCl2配閤物催化二級醇(1-苯乙醇)的氧化動力學拆分機理進行瞭理論研究.計算結果錶明,無論是(R)還是(S)-苯乙醇,反應過程主要包括3箇步驟:醇和催化劑的耦閤、去質子化以及β-H的消除.其中,β-H的消除為決速步驟.通過比較氣相中(R)和(S)-苯乙醇在反應過程中各箇對應體的結構和能量髮現,在決速步驟TS2R中存在比TS2S中更彊的β-agostic作用和Pt-O→C-Hβ之間更彊的超共軛相互作用,使得TS2R更穩定.計算得到的選擇性S=15.18.用連續介質模型(PCM)研究瞭在甲苯和氯倣中的溶劑化效應,髮現介電常數越大,相應的決速步驟能壘越低,選擇性也降低.與(-)-sparteine-PdCl2催化劑相比,(-)-sparteine-PtCl2併不是一種良好的二級醇的拆分催化劑.
채용밀도범함이론중B3LYP방법,운용6-31G(d,p)화LANL2DZ기조,대기상중(-)-sparteine(금작화감)-PtCl2배합물최화이급순(1-분을순)적양화동역학탁분궤리진행료이론연구.계산결과표명,무론시(R)환시(S)-분을순,반응과정주요포괄3개보취:순화최화제적우합、거질자화이급β-H적소제.기중,β-H적소제위결속보취.통과비교기상중(R)화(S)-분을순재반응과정중각개대응체적결구화능량발현,재결속보취TS2R중존재비TS2S중경강적β-agostic작용화Pt-O→C-Hβ지간경강적초공액상호작용,사득TS2R경은정.계산득도적선택성S=15.18.용련속개질모형(PCM)연구료재갑분화록방중적용제화효응,발현개전상수월대,상응적결속보취능루월저,선택성야강저.여(-)-sparteine-PdCl2최화제상비,(-)-sparteine-PtCl2병불시일충량호적이급순적탁분최화제.
