电子元件与材料
電子元件與材料
전자원건여재료
ELECTRONIC COMPONENTS & MATERIALS
2008年
7期
68-69
,共2页
无机非金属材料%介孔TiO2%TiOSO4液%超分子模板%外场作用%模板剂脱除%催化性能%形成机理
無機非金屬材料%介孔TiO2%TiOSO4液%超分子模闆%外場作用%模闆劑脫除%催化性能%形成機理
무궤비금속재료%개공TiO2%TiOSO4액%초분자모판%외장작용%모판제탈제%최화성능%형성궤리
介孔TiO2以其独特的结构和优异的性能备受关注,但却存在起始钛源成本高、脱模不理想并易引起孔结构破坏坍塌、骨架晶型差等问题.笔者以钛铁矿酸解得到的工业TiOSO4液作为起始钛源,在复合表面活性剂自组装形成的超分子结构模板诱导作用下进行水解,控制水解产物的结构,形成介孔TiO2前驱体之后,采用氧化、萃取和焙烧相结合的方式脱除前驱体中的表面活性剂模板,制备出比表面积大、结构稳定的锐钛矿型介孔TiO2.重点研究了以下几个与介孔TiO2合成工艺及形成机理有关的问题:(1)合成介孔TiO2前驱体的工艺条件对介孔结构的形成及晶型至关重要,尤其是表面活性剂、反应pH值、温度等.采用复合模板(CTAB/P123)为结构导向剂,由工业TiOSO4液水解合成介孔前驱体,多步焙烧脱除模板,得到孔径分布窄、结构稳定的锐钛型介孔TiO2分子筛,平均孔径为3.0 nm,SBET为132.6 m2/g.(2)介孔TiO2前驱体合成中引入外场作用能促进产物的晶体结构完善和孔结构形成,使产物的SBET和稳定性均显著提高.超声辐照和微波辐照利于提高介孔结构的有序度;微波辐照所得产物的SBET达146.6 m2/g;水热合成强化了无机物种与表面活性剂的相互作用,同时使孔壁缩聚晶化,提高了介孔结构的稳定性.(3)采用臭氧氧化、多次萃取、多步焙烧的综合脱模路线脱除有机复合模板剂CTAB/P123较完全,得到SBET高(133 m2/g),平均孔径大(4.65 nm)的锐钛矿型介孔TiO2.臭氧氧化使模板剂氧化成短链、小分子有机物,可减小后续脱模过程的阻力;盐酸/无水乙醇的多次萃取使孔道中模板剂的表面活性降低,与骨架结构的作用减弱,有效降低了后期热处理强度;多步焙烧方式可减小因长时间高温焙烧容易造成的无机骨架网络收缩、骨架结构损坏、骨架电荷平衡破坏所致的分子筛孔结构破坏坍塌的负效应.(4)介孔TiO2的锐钛矿晶型,较大的SBET和小的颗粒尺寸,表面吸附和键合的少量SO4使其具有良好的催化活性.介孔TiO2在光氧化分解亚甲基蓝和乙酸乙醇酯化反应中有较高的催化活性,降解率和酯化率分别达98.4%和91%;介孔TiO2对催化高酸值麻疯油与甲醇预酯化反应也表现出一定催化活性.(5)在强酸性水体系中通过CTAB/P123复合模板的超分子诱导自组装合成路线制备出2D六方孔道、SBET大(205.7 m2/g)、孔径分布窄的锐钛型介孔TiO2.介孔TiO2前驱体的形成过程属协同作用机理,其特征归纳为如下几点:1)反应体系pH值对钛水解初级粒子与模板剂协同作用影响较大,二者通过静电作用(S+I-)和氢键作用(N0I0)两种方式在界面协同作用;2)调控pH值不仅使钛离子水解缩聚的速率与表面活性剂自组装速率相匹配,且能控制杂质的析出;3)适当提高合成温度有利于大孔径介孔材料的形成;4)增长复合表面活性剂疏水链有助于大孔径介孔材料的合成;5)无机强电解质阴、阳离子的加入有一定的扩孔作用;6)介孔TiO2前驱体合成体系中钛水比和酸钛比对无机钛离子水解速率(H)或抑制速率(p)影响较大,TiOSO4液合成体系大的H/p比值导致钛离子水解加速,胶束尺寸变小,使介孔材料孔径缩小.(6)介孔TiO2脱模过程中,界面作用的变化对晶体结构和微观应变造成一定影响,同时产生原子缺位.萃取脱模对晶体结构影响远弱于焙烧处理,增大萃取脱模量可有效降低焙烧强度,提高介孔TiO2的稳定性.
介孔TiO2以其獨特的結構和優異的性能備受關註,但卻存在起始鈦源成本高、脫模不理想併易引起孔結構破壞坍塌、骨架晶型差等問題.筆者以鈦鐵礦痠解得到的工業TiOSO4液作為起始鈦源,在複閤錶麵活性劑自組裝形成的超分子結構模闆誘導作用下進行水解,控製水解產物的結構,形成介孔TiO2前驅體之後,採用氧化、萃取和焙燒相結閤的方式脫除前驅體中的錶麵活性劑模闆,製備齣比錶麵積大、結構穩定的銳鈦礦型介孔TiO2.重點研究瞭以下幾箇與介孔TiO2閤成工藝及形成機理有關的問題:(1)閤成介孔TiO2前驅體的工藝條件對介孔結構的形成及晶型至關重要,尤其是錶麵活性劑、反應pH值、溫度等.採用複閤模闆(CTAB/P123)為結構導嚮劑,由工業TiOSO4液水解閤成介孔前驅體,多步焙燒脫除模闆,得到孔徑分佈窄、結構穩定的銳鈦型介孔TiO2分子篩,平均孔徑為3.0 nm,SBET為132.6 m2/g.(2)介孔TiO2前驅體閤成中引入外場作用能促進產物的晶體結構完善和孔結構形成,使產物的SBET和穩定性均顯著提高.超聲輻照和微波輻照利于提高介孔結構的有序度;微波輻照所得產物的SBET達146.6 m2/g;水熱閤成彊化瞭無機物種與錶麵活性劑的相互作用,同時使孔壁縮聚晶化,提高瞭介孔結構的穩定性.(3)採用臭氧氧化、多次萃取、多步焙燒的綜閤脫模路線脫除有機複閤模闆劑CTAB/P123較完全,得到SBET高(133 m2/g),平均孔徑大(4.65 nm)的銳鈦礦型介孔TiO2.臭氧氧化使模闆劑氧化成短鏈、小分子有機物,可減小後續脫模過程的阻力;鹽痠/無水乙醇的多次萃取使孔道中模闆劑的錶麵活性降低,與骨架結構的作用減弱,有效降低瞭後期熱處理彊度;多步焙燒方式可減小因長時間高溫焙燒容易造成的無機骨架網絡收縮、骨架結構損壞、骨架電荷平衡破壞所緻的分子篩孔結構破壞坍塌的負效應.(4)介孔TiO2的銳鈦礦晶型,較大的SBET和小的顆粒呎吋,錶麵吸附和鍵閤的少量SO4使其具有良好的催化活性.介孔TiO2在光氧化分解亞甲基藍和乙痠乙醇酯化反應中有較高的催化活性,降解率和酯化率分彆達98.4%和91%;介孔TiO2對催化高痠值痳瘋油與甲醇預酯化反應也錶現齣一定催化活性.(5)在彊痠性水體繫中通過CTAB/P123複閤模闆的超分子誘導自組裝閤成路線製備齣2D六方孔道、SBET大(205.7 m2/g)、孔徑分佈窄的銳鈦型介孔TiO2.介孔TiO2前驅體的形成過程屬協同作用機理,其特徵歸納為如下幾點:1)反應體繫pH值對鈦水解初級粒子與模闆劑協同作用影響較大,二者通過靜電作用(S+I-)和氫鍵作用(N0I0)兩種方式在界麵協同作用;2)調控pH值不僅使鈦離子水解縮聚的速率與錶麵活性劑自組裝速率相匹配,且能控製雜質的析齣;3)適噹提高閤成溫度有利于大孔徑介孔材料的形成;4)增長複閤錶麵活性劑疏水鏈有助于大孔徑介孔材料的閤成;5)無機彊電解質陰、暘離子的加入有一定的擴孔作用;6)介孔TiO2前驅體閤成體繫中鈦水比和痠鈦比對無機鈦離子水解速率(H)或抑製速率(p)影響較大,TiOSO4液閤成體繫大的H/p比值導緻鈦離子水解加速,膠束呎吋變小,使介孔材料孔徑縮小.(6)介孔TiO2脫模過程中,界麵作用的變化對晶體結構和微觀應變造成一定影響,同時產生原子缺位.萃取脫模對晶體結構影響遠弱于焙燒處理,增大萃取脫模量可有效降低焙燒彊度,提高介孔TiO2的穩定性.
개공TiO2이기독특적결구화우이적성능비수관주,단각존재기시태원성본고、탈모불이상병역인기공결구파배담탑、골가정형차등문제.필자이태철광산해득도적공업TiOSO4액작위기시태원,재복합표면활성제자조장형성적초분자결구모판유도작용하진행수해,공제수해산물적결구,형성개공TiO2전구체지후,채용양화、췌취화배소상결합적방식탈제전구체중적표면활성제모판,제비출비표면적대、결구은정적예태광형개공TiO2.중점연구료이하궤개여개공TiO2합성공예급형성궤리유관적문제:(1)합성개공TiO2전구체적공예조건대개공결구적형성급정형지관중요,우기시표면활성제、반응pH치、온도등.채용복합모판(CTAB/P123)위결구도향제,유공업TiOSO4액수해합성개공전구체,다보배소탈제모판,득도공경분포착、결구은정적예태형개공TiO2분자사,평균공경위3.0 nm,SBET위132.6 m2/g.(2)개공TiO2전구체합성중인입외장작용능촉진산물적정체결구완선화공결구형성,사산물적SBET화은정성균현저제고.초성복조화미파복조리우제고개공결구적유서도;미파복조소득산물적SBET체146.6 m2/g;수열합성강화료무궤물충여표면활성제적상호작용,동시사공벽축취정화,제고료개공결구적은정성.(3)채용취양양화、다차췌취、다보배소적종합탈모로선탈제유궤복합모판제CTAB/P123교완전,득도SBET고(133 m2/g),평균공경대(4.65 nm)적예태광형개공TiO2.취양양화사모판제양화성단련、소분자유궤물,가감소후속탈모과정적조력;염산/무수을순적다차췌취사공도중모판제적표면활성강저,여골가결구적작용감약,유효강저료후기열처리강도;다보배소방식가감소인장시간고온배소용역조성적무궤골가망락수축、골가결구손배、골가전하평형파배소치적분자사공결구파배담탑적부효응.(4)개공TiO2적예태광정형,교대적SBET화소적과립척촌,표면흡부화건합적소량SO4사기구유량호적최화활성.개공TiO2재광양화분해아갑기람화을산을순지화반응중유교고적최화활성,강해솔화지화솔분별체98.4%화91%;개공TiO2대최화고산치마풍유여갑순예지화반응야표현출일정최화활성.(5)재강산성수체계중통과CTAB/P123복합모판적초분자유도자조장합성로선제비출2D륙방공도、SBET대(205.7 m2/g)、공경분포착적예태형개공TiO2.개공TiO2전구체적형성과정속협동작용궤리,기특정귀납위여하궤점:1)반응체계pH치대태수해초급입자여모판제협동작용영향교대,이자통과정전작용(S+I-)화경건작용(N0I0)량충방식재계면협동작용;2)조공pH치불부사태리자수해축취적속솔여표면활성제자조장속솔상필배,차능공제잡질적석출;3)괄당제고합성온도유리우대공경개공재료적형성;4)증장복합표면활성제소수련유조우대공경개공재료적합성;5)무궤강전해질음、양리자적가입유일정적확공작용;6)개공TiO2전구체합성체계중태수비화산태비대무궤태리자수해속솔(H)혹억제속솔(p)영향교대,TiOSO4액합성체계대적H/p비치도치태리자수해가속,효속척촌변소,사개공재료공경축소.(6)개공TiO2탈모과정중,계면작용적변화대정체결구화미관응변조성일정영향,동시산생원자결위.췌취탈모대정체결구영향원약우배소처리,증대췌취탈모량가유효강저배소강도,제고개공TiO2적은정성.
