无机化学学报
無機化學學報
무궤화학학보
JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
2012年
8期
1673-1679
,共7页
刘肖丽%杨立新%邬赛祥%李芬
劉肖麗%楊立新%鄔賽祥%李芬
류초려%양립신%오새상%리분
LiMn2O4%XRD计算%分态密度%电子布居%离子筛
LiMn2O4%XRD計算%分態密度%電子佈居%離子篩
LiMn2O4%XRD계산%분태밀도%전자포거%리자사
采用密度泛函理论平面波超软赝势和广义梯度近似法对尖晶石型LiMn2O4及其锂离子筛HMn2O4的晶体结构和性质进行了从头计算.PW91泛函最为有效,Li+被H+取代后HMn2O4晶胞收缩,点阵常数从LiMn2O4的0.823 nm减小至0.799 nm,其XRD峰也相应向高角度方向明显位移.经同种格点原子的XRD分析表明,Mn、O两元素对XRD方式和强度起着决定作用.其中Li呈+1价完全离子化,可被H+彻底交换,H与周围O在等电子密度图中呈现电子云相互连接,只带有0.42个正电荷.价轨道分态密度表明,Mn-O之间强的共价键合主要归因于Mn-d和O-p在费米能级下-7.3～-1.6 eV间的轨道重叠,形成了有利于H+/Li+交换的骨架空穴隧道.阵点和空穴多面体的体积遵守如下顺序:V8a＞V48f＞V8b、V16c＞V16d、V16c＞V48f.Li+最易迁移至邻近的16c位置,碱金属离子的交换受到离子半径和作用能大小的限制.
採用密度汎函理論平麵波超軟贗勢和廣義梯度近似法對尖晶石型LiMn2O4及其鋰離子篩HMn2O4的晶體結構和性質進行瞭從頭計算.PW91汎函最為有效,Li+被H+取代後HMn2O4晶胞收縮,點陣常數從LiMn2O4的0.823 nm減小至0.799 nm,其XRD峰也相應嚮高角度方嚮明顯位移.經同種格點原子的XRD分析錶明,Mn、O兩元素對XRD方式和彊度起著決定作用.其中Li呈+1價完全離子化,可被H+徹底交換,H與週圍O在等電子密度圖中呈現電子雲相互連接,隻帶有0.42箇正電荷.價軌道分態密度錶明,Mn-O之間彊的共價鍵閤主要歸因于Mn-d和O-p在費米能級下-7.3～-1.6 eV間的軌道重疊,形成瞭有利于H+/Li+交換的骨架空穴隧道.陣點和空穴多麵體的體積遵守如下順序:V8a＞V48f＞V8b、V16c＞V16d、V16c＞V48f.Li+最易遷移至鄰近的16c位置,堿金屬離子的交換受到離子半徑和作用能大小的限製.
채용밀도범함이론평면파초연안세화엄의제도근사법대첨정석형LiMn2O4급기리리자사HMn2O4적정체결구화성질진행료종두계산.PW91범함최위유효,Li+피H+취대후HMn2O4정포수축,점진상수종LiMn2O4적0.823 nm감소지0.799 nm,기XRD봉야상응향고각도방향명현위이.경동충격점원자적XRD분석표명,Mn、O량원소대XRD방식화강도기착결정작용.기중Li정+1개완전리자화,가피H+철저교환,H여주위O재등전자밀도도중정현전자운상호련접,지대유0.42개정전하.개궤도분태밀도표명,Mn-O지간강적공개건합주요귀인우Mn-d화O-p재비미능급하-7.3～-1.6 eV간적궤도중첩,형성료유리우H+/Li+교환적골가공혈수도.진점화공혈다면체적체적준수여하순서:V8a＞V48f＞V8b、V16c＞V16d、V16c＞V48f.Li+최역천이지린근적16c위치,감금속리자적교환수도리자반경화작용능대소적한제.
