CAJ | 학술논문

根据茂金属和水杨酸亚胺基后过渡金属催化聚合烯烃反应机理的密度泛函计算化学研究结果,从反应物和过渡态的角度论述了烯烃催化聚合体系中Mulliken位置电荷与区位选择性的相关性.反应物和过渡态对反应的区位选择性有不同影响.反应物通过位置电荷影响前线分子轨道,进而决定反应的区位选择性;过渡态通过位置电荷的离域程度决定反应的区位选择性.不同的区位选择性导致两种不同的聚合反应机理:1,2-和2,1-插入反应.1,2-插入反应机理生成正碳离子中间体,2,1-插入反应机理生成负碳离子中间体.过渡态中正碳离子电荷离域程度大的发生1,2-插入反应活化能小;过渡态中负碳离子电荷离域程度大的发生2,1-插入反应活化能小.不同催化体系构型由此产生不同区位选择性;而构型与区位选择性的关系与体系Mulliken电荷分布相关.只有Mulliken电荷给出最好的相关,可能是由于Mulliken电荷是通过轨道系数得到的.材料设计是科学研究中的重要课题.Mulliken位置电荷与区位选择性的相关性规律对高分子聚烯烃材料的设计有重要意义.
근거무금속화수양산아알기후과도금속최화취합희경반응궤리적밀도범함계산화학연구결과,종반응물화과도태적각도논술료희경최화취합체계중Mulliken위치전하여구위선택성적상관성.반응물화과도태대반응적구위선택성유불동영향.반응물통과위치전하영향전선분자궤도,진이결정반응적구위선택성;과도태통과위치전하적리역정도결정반응적구위선택성.불동적구위선택성도치량충불동적취합반응궤리:1,2-화2,1-삽입반응.1,2-삽입반응궤리생성정탄리자중간체,2,1-삽입반응궤리생성부탄리자중간체.과도태중정탄리자전하리역정도대적발생1,2-삽입반응활화능소;과도태중부탄리자전하리역정도대적발생2,1-삽입반응활화능소.불동최화체계구형유차산생불동구위선택성;이구형여구위선택성적관계여체계Mulliken전하분포상관.지유Mulliken전하급출최호적상관,가능시유우Mulliken전하시통과궤도계수득도적.재료설계시과학연구중적중요과제.Mulliken위치전하여구위선택성적상관성규률대고분자취희경재료적설계유중요의의.