物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2007年
3期
399-403
,共5页
B3LYP%SCIPCM模型%甲醇和二氯亚砜反应%溶剂效应%构象翻转
B3LYP%SCIPCM模型%甲醇和二氯亞砜反應%溶劑效應%構象翻轉
B3LYP%SCIPCM모형%갑순화이록아풍반응%용제효응%구상번전
用B3LYP方法和SCIPCM模型(模拟溶剂效应)研究了甲醇和二氯亚砜在两种非极性(ε＜15)和两种极性(ε＞15)溶剂中的反应(最终产物为氯代甲烷和二氧化硫).反应过程由反应(1)和反应(2)组成,CH3OS(O)Cl是反应(1)的主要产物和反应(2)的反应物.反应(2)有"前面取代"(经过渡态TS3f)和"背后取代"(先经CH3OS(O)Cl的电离,再经过渡态TS3b)两种机理.计算表明,在气相和四种溶剂中反应(1)和(2)都是放热反应,反应(1)具有相同的反应途径(经过渡态→中间体→过渡态),溶剂的极性对反应(2)有很大的影响.在气相和非极性溶剂中,TS3f的能量比(CHaOSO++Cl-)离子对(中间体IM2)的能量低,反应(2)应为前面取代机理;在极性溶剂中,IM2和TS3b的能量都比TS3f低,反应(2)应为背后取代机理.
用B3LYP方法和SCIPCM模型(模擬溶劑效應)研究瞭甲醇和二氯亞砜在兩種非極性(ε＜15)和兩種極性(ε＞15)溶劑中的反應(最終產物為氯代甲烷和二氧化硫).反應過程由反應(1)和反應(2)組成,CH3OS(O)Cl是反應(1)的主要產物和反應(2)的反應物.反應(2)有"前麵取代"(經過渡態TS3f)和"揹後取代"(先經CH3OS(O)Cl的電離,再經過渡態TS3b)兩種機理.計算錶明,在氣相和四種溶劑中反應(1)和(2)都是放熱反應,反應(1)具有相同的反應途徑(經過渡態→中間體→過渡態),溶劑的極性對反應(2)有很大的影響.在氣相和非極性溶劑中,TS3f的能量比(CHaOSO++Cl-)離子對(中間體IM2)的能量低,反應(2)應為前麵取代機理;在極性溶劑中,IM2和TS3b的能量都比TS3f低,反應(2)應為揹後取代機理.
용B3LYP방법화SCIPCM모형(모의용제효응)연구료갑순화이록아풍재량충비겁성(ε＜15)화량충겁성(ε＞15)용제중적반응(최종산물위록대갑완화이양화류).반응과정유반응(1)화반응(2)조성,CH3OS(O)Cl시반응(1)적주요산물화반응(2)적반응물.반응(2)유"전면취대"(경과도태TS3f)화"배후취대"(선경CH3OS(O)Cl적전리,재경과도태TS3b)량충궤리.계산표명,재기상화사충용제중반응(1)화(2)도시방열반응,반응(1)구유상동적반응도경(경과도태→중간체→과도태),용제적겁성대반응(2)유흔대적영향.재기상화비겁성용제중,TS3f적능량비(CHaOSO++Cl-)리자대(중간체IM2)적능량저,반응(2)응위전면취대궤리;재겁성용제중,IM2화TS3b적능량도비TS3f저,반응(2)응위배후취대궤리.
