东方电气评论
東方電氣評論
동방전기평론
2011年
4期
1-6,33
,共7页
Pd催化%反应机理%密度泛函理论:S-CN键
Pd催化%反應機理%密度汎函理論:S-CN鍵
Pd최화%반응궤리%밀도범함이론:S-CN건
使用密度泛函B3LYP以及分子轨道MP2和CCSD(T)方法,研究了Pd( PH3)2催化炔烃硫氰化的可能反应路径.对于异构化、插入和还原消除基元反应步骤,这3种方法给出了相似的结果.对应氧化加成反应,B3 LYP水平单膦和双膦路径是竞争的,而MP2和CCSD(T)水平双膦路径更有反应优势.从电子给予和电子反馈角度研究了HS - CN与Pd( PH3)2和Pd( PH3)的氧化加成反应以及炔烃与Pd-B键的插入反应的电子机理.研究结果表明,炔烃与Pd-S或Pd - CN插入反应的区域选择性与S的p轨道有很大关系,因为从S的未杂化双占据p轨道到联烯π‘反键的电子反馈作用使得Pd-S比Pd - CN更容易发生炔烃插入反应.
使用密度汎函B3LYP以及分子軌道MP2和CCSD(T)方法,研究瞭Pd( PH3)2催化炔烴硫氰化的可能反應路徑.對于異構化、插入和還原消除基元反應步驟,這3種方法給齣瞭相似的結果.對應氧化加成反應,B3 LYP水平單膦和雙膦路徑是競爭的,而MP2和CCSD(T)水平雙膦路徑更有反應優勢.從電子給予和電子反饋角度研究瞭HS - CN與Pd( PH3)2和Pd( PH3)的氧化加成反應以及炔烴與Pd-B鍵的插入反應的電子機理.研究結果錶明,炔烴與Pd-S或Pd - CN插入反應的區域選擇性與S的p軌道有很大關繫,因為從S的未雜化雙佔據p軌道到聯烯π‘反鍵的電子反饋作用使得Pd-S比Pd - CN更容易髮生炔烴插入反應.
사용밀도범함B3LYP이급분자궤도MP2화CCSD(T)방법,연구료Pd( PH3)2최화결경류청화적가능반응로경.대우이구화、삽입화환원소제기원반응보취,저3충방법급출료상사적결과.대응양화가성반응,B3 LYP수평단련화쌍련로경시경쟁적,이MP2화CCSD(T)수평쌍련로경경유반응우세.종전자급여화전자반궤각도연구료HS - CN여Pd( PH3)2화Pd( PH3)적양화가성반응이급결경여Pd-B건적삽입반응적전자궤리.연구결과표명,결경여Pd-S혹Pd - CN삽입반응적구역선택성여S적p궤도유흔대관계,인위종S적미잡화쌍점거p궤도도련희π‘반건적전자반궤작용사득Pd-S비Pd - CN경용역발생결경삽입반응.
