物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2010年
2期
436-440
,共5页
从头计算%过渡态%电子性质%分子轨道%能垒%内禀反应坐标计算
從頭計算%過渡態%電子性質%分子軌道%能壘%內稟反應坐標計算
종두계산%과도태%전자성질%분자궤도%능루%내품반응좌표계산
Ab initio%Transition state%Electronic property%Molecular orbital%Energy barrier%Internal reaction coordinate calculation
利用多种从头计算方法对PdO~(0,±1),PdH~(0,±1)以及PdOH的结构和电子性质进行了理论研究.优化了PdO分子两个能量相近的态(~3П和~3Σ~-),结果表明PdO的~3П态较~3Σ~-态更为稳定,在单双激发耦合簇理论(CCSD)水平下~3Σ~-态的总能量比~3П态的高出0.286 eV.在结构优化的基础上计算了PdO以及PdH的绝热电离能(ATE)和电子亲和能(AEA),计算结果与实验值符合得很好.PdOH的基态为C_s对称性的角型结构Pd-OH(~2A'态),另外还优化得到两个~2A"态的亚稳结构,分别对应于Pd-OH和O-Pd-H,CCSD水平下两个亚稳态的总能量较基态分别高0.405和2.284 eV,优化得到了连接这两个~2A"态的过渡态,并计算了相应的反应能垒.
利用多種從頭計算方法對PdO~(0,±1),PdH~(0,±1)以及PdOH的結構和電子性質進行瞭理論研究.優化瞭PdO分子兩箇能量相近的態(~3П和~3Σ~-),結果錶明PdO的~3П態較~3Σ~-態更為穩定,在單雙激髮耦閤簇理論(CCSD)水平下~3Σ~-態的總能量比~3П態的高齣0.286 eV.在結構優化的基礎上計算瞭PdO以及PdH的絕熱電離能(ATE)和電子親和能(AEA),計算結果與實驗值符閤得很好.PdOH的基態為C_s對稱性的角型結構Pd-OH(~2A'態),另外還優化得到兩箇~2A"態的亞穩結構,分彆對應于Pd-OH和O-Pd-H,CCSD水平下兩箇亞穩態的總能量較基態分彆高0.405和2.284 eV,優化得到瞭連接這兩箇~2A"態的過渡態,併計算瞭相應的反應能壘.
이용다충종두계산방법대PdO~(0,±1),PdH~(0,±1)이급PdOH적결구화전자성질진행료이론연구.우화료PdO분자량개능량상근적태(~3П화~3Σ~-),결과표명PdO적~3П태교~3Σ~-태경위은정,재단쌍격발우합족이론(CCSD)수평하~3Σ~-태적총능량비~3П태적고출0.286 eV.재결구우화적기출상계산료PdO이급PdH적절열전리능(ATE)화전자친화능(AEA),계산결과여실험치부합득흔호.PdOH적기태위C_s대칭성적각형결구Pd-OH(~2A'태),령외환우화득도량개~2A"태적아은결구,분별대응우Pd-OH화O-Pd-H,CCSD수평하량개아은태적총능량교기태분별고0.405화2.284 eV,우화득도료련접저량개~2A"태적과도태,병계산료상응적반응능루.
Several ab initio methods were employed to investigate the structures and electronic properties of PdO~(0,±1), favored compared to the ~3Σ~- state. At the coupled-cluster method with single and double excitations (CCSD) level of the adiabatic ionization energies (AIE) and electronic affinities (AEA) of the PdO and PdH molecules. Our calculated values of AIE and AEA are in good agreement with the available experimental values. Geometry optimization result showed the ground state of PdOH to be a non-linear Pd-OH (~2A') structure with C, symmetry. In addition, we obtained two metastable structures Pd-OH (~2A") and O-Pd-H (~2A"). We optimized the transition state connecting these two metastable states and calculated the corresponding energy barrier.
