物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2012年
7期
1630-1636
,共7页
李军男%蒲敏%粟勇%何静%EVANS David G.
李軍男%蒲敏%粟勇%何靜%EVANS David G.
리군남%포민%속용%하정%EVANS David G.
乙醇%异丁烯%HZSM-5分子筛%ONIOM%乙基叔丁基醚
乙醇%異丁烯%HZSM-5分子篩%ONIOM%乙基叔丁基醚
을순%이정희%HZSM-5분자사%ONIOM%을기숙정기미
采用ONIOM (B3LYP/6-31G(d,p):UFF)分层计算的方法,研究了HZSM-5分子筛上乙醇和异丁烯合成乙基叔丁基醚(ETBE)的反应机理.通过反应物在HZSM-5分子筛上吸附性质的研究发现,乙醇与分子筛酸性位相互作用形成氢键,而异丁烯则作用在Br(o)nsted酸位上形成π配位吸附.确定反应物吸附位置后,进一步探索反应机理,结果表明:HZSM-5分予筛上乙醇和异丁烯合成乙基叔丁基醚的反应为协同反应,并且,反应物吸附顺序的不同对反应过程存在一定的影响.ETBE合成反应的最优途径以反应物同时吸附形成的复合物作为起点.在反应过程中,形成π配位的H原子向异丁烯分子中不饱和双键的端位C原子靠近,被吸附的乙醇分子中的O原子向异丁烯双键中的另一个C原子靠近,直到形成C-O键,生成ETBE.这一过程中,原有的质子H加成到异丁烯的端基C上形成C-H键,而原醇羟基中的H和B酸位附近的O原子作用形成新的酸性位.相应的协同反应的最低的反应势垒为25.14 kJ·mol-1.
採用ONIOM (B3LYP/6-31G(d,p):UFF)分層計算的方法,研究瞭HZSM-5分子篩上乙醇和異丁烯閤成乙基叔丁基醚(ETBE)的反應機理.通過反應物在HZSM-5分子篩上吸附性質的研究髮現,乙醇與分子篩痠性位相互作用形成氫鍵,而異丁烯則作用在Br(o)nsted痠位上形成π配位吸附.確定反應物吸附位置後,進一步探索反應機理,結果錶明:HZSM-5分予篩上乙醇和異丁烯閤成乙基叔丁基醚的反應為協同反應,併且,反應物吸附順序的不同對反應過程存在一定的影響.ETBE閤成反應的最優途徑以反應物同時吸附形成的複閤物作為起點.在反應過程中,形成π配位的H原子嚮異丁烯分子中不飽和雙鍵的耑位C原子靠近,被吸附的乙醇分子中的O原子嚮異丁烯雙鍵中的另一箇C原子靠近,直到形成C-O鍵,生成ETBE.這一過程中,原有的質子H加成到異丁烯的耑基C上形成C-H鍵,而原醇羥基中的H和B痠位附近的O原子作用形成新的痠性位.相應的協同反應的最低的反應勢壘為25.14 kJ·mol-1.
채용ONIOM (B3LYP/6-31G(d,p):UFF)분층계산적방법,연구료HZSM-5분자사상을순화이정희합성을기숙정기미(ETBE)적반응궤리.통과반응물재HZSM-5분자사상흡부성질적연구발현,을순여분자사산성위상호작용형성경건,이이정희칙작용재Br(o)nsted산위상형성π배위흡부.학정반응물흡부위치후,진일보탐색반응궤리,결과표명:HZSM-5분여사상을순화이정희합성을기숙정기미적반응위협동반응,병차,반응물흡부순서적불동대반응과정존재일정적영향.ETBE합성반응적최우도경이반응물동시흡부형성적복합물작위기점.재반응과정중,형성π배위적H원자향이정희분자중불포화쌍건적단위C원자고근,피흡부적을순분자중적O원자향이정희쌍건중적령일개C원자고근,직도형성C-O건,생성ETBE.저일과정중,원유적질자H가성도이정희적단기C상형성C-H건,이원순간기중적H화B산위부근적O원자작용형성신적산성위.상응적협동반응적최저적반응세루위25.14 kJ·mol-1.
