CAJ | 학술논문

在水合钌配合物[TpRu(PPh3)2(H2O)]BF4[Tp=hydrotris(pyrazolyl) borate]催化氢化二氧化碳生成甲酸的反应中观察到醇对反应的促进作用.利用原位高压核磁共振跟踪催化反应过程的结果表明,在甲醇溶液中,[TpRu(PPh3)2(H2O)]-BF4在三乙胺和H2作用下转化为TpRu(PPh3)2H.二氧化碳插入Ru-H生成甲酸根配合物TpRu(PPh3)2(η1-OCHO)·HOCH3,其中的甲酸根配体与醇分子间形成分子间氢键.该甲酸根配合物随即转化为另一个甲酸根配合物TpRu(PPh3)(CH3OH)(η1-OCHO)并与之达成平衡,后者由于存在分子内氢键而稳定.考虑到这两个甲酸根配合物在催化反应中的稳定性,它们应该不在主要的催化循环内.提出了配合物[TpRu(PPh3)2(H2O)]BF4在几种醇溶液中催化氢化二氧化碳生成甲酸的催化循环机理,催化循环的关键中间体可能是TpRu(PPh3)(ROH)H.该中间体能同时转移负氢及醇配体中的氢质子到接近的二氧化碳分子上生成甲酸,并吸收H2生成过渡态TpRu(PPh3)(OR)(H2).该过渡态经过σ-复分解反应重新生成TpRu(PPh3)(ROH)H完成催化循环.
재수합조배합물[TpRu(PPh3)2(H2O)]BF4[Tp=hydrotris(pyrazolyl) borate]최화경화이양화탄생성갑산적반응중관찰도순대반응적촉진작용.이용원위고압핵자공진근종최화반응과정적결과표명,재갑순용액중,[TpRu(PPh3)2(H2O)]-BF4재삼을알화H2작용하전화위TpRu(PPh3)2H.이양화탄삽입Ru-H생성갑산근배합물TpRu(PPh3)2(η1-OCHO)·HOCH3,기중적갑산근배체여순분자간형성분자간경건.해갑산근배합물수즉전화위령일개갑산근배합물TpRu(PPh3)(CH3OH)(η1-OCHO)병여지체성평형,후자유우존재분자내경건이은정.고필도저량개갑산근배합물재최화반응중적은정성,타문응해불재주요적최화순배내.제출료배합물[TpRu(PPh3)2(H2O)]BF4재궤충순용액중최화경화이양화탄생성갑산적최화순배궤리,최화순배적관건중간체가능시TpRu(PPh3)(ROH)H.해중간체능동시전이부경급순배체중적경질자도접근적이양화탄분자상생성갑산,병흡수H2생성과도태TpRu(PPh3)(OR)(H2).해과도태경과σ-복분해반응중신생성TpRu(PPh3)(ROH)H완성최화순배.