化学学报
化學學報
화학학보
ACTA CHIMICA SINICA
2003年
10期
1528-1532
,共5页
水杨亚胺基钯%丙烯聚合%密度泛函理论(DFT)
水楊亞胺基鈀%丙烯聚閤%密度汎函理論(DFT)
수양아알기파%병희취합%밀도범함이론(DFT)
Grubbs水杨亚胺基镍/钯(Ⅱ)催化剂是一类新型含氮、氧配位杂原子的中性单组分烯烃聚合催化剂.以不带取代基的水杨亚胺基钯为模型催化剂,采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/LANL2DZ水平上对其催化聚合丙烯的链增长机理进行了研究.与从催化剂配位原子氮的对位进攻相比,丙烯从氧的对位进攻的复合能大、插入能低.当烷基链在配位原子O的对位时1,2-插入速率低于2,1-插入;当烷基链在配位原子N对位时,1,2-插入速率高于2,1-插入.能量最低的插入路径是烷基链在N对位的1,2-插入.2,1-插入路径中的γ-氢桥键烷基配合物能异构化得三个β-氢桥键的烷基配合物,空间位阻最小的最稳定.1,2-插入只生成一个β-氢桥键烷基配合物.与氮原子对位的配合物相比,所有在配位原子氧对位的β-氢桥键的烷基配合物都是更稳定的配合物构型.
Grubbs水楊亞胺基鎳/鈀(Ⅱ)催化劑是一類新型含氮、氧配位雜原子的中性單組分烯烴聚閤催化劑.以不帶取代基的水楊亞胺基鈀為模型催化劑,採用密度汎函理論(DFT)在B3LYP/LANL2DZ水平上對其催化聚閤丙烯的鏈增長機理進行瞭研究.與從催化劑配位原子氮的對位進攻相比,丙烯從氧的對位進攻的複閤能大、插入能低.噹烷基鏈在配位原子O的對位時1,2-插入速率低于2,1-插入;噹烷基鏈在配位原子N對位時,1,2-插入速率高于2,1-插入.能量最低的插入路徑是烷基鏈在N對位的1,2-插入.2,1-插入路徑中的γ-氫橋鍵烷基配閤物能異構化得三箇β-氫橋鍵的烷基配閤物,空間位阻最小的最穩定.1,2-插入隻生成一箇β-氫橋鍵烷基配閤物.與氮原子對位的配閤物相比,所有在配位原子氧對位的β-氫橋鍵的烷基配閤物都是更穩定的配閤物構型.
Grubbs수양아알기얼/파(Ⅱ)최화제시일류신형함담、양배위잡원자적중성단조분희경취합최화제.이불대취대기적수양아알기파위모형최화제,채용밀도범함이론(DFT)재B3LYP/LANL2DZ수평상대기최화취합병희적련증장궤리진행료연구.여종최화제배위원자담적대위진공상비,병희종양적대위진공적복합능대、삽입능저.당완기련재배위원자O적대위시1,2-삽입속솔저우2,1-삽입;당완기련재배위원자N대위시,1,2-삽입속솔고우2,1-삽입.능량최저적삽입로경시완기련재N대위적1,2-삽입.2,1-삽입로경중적γ-경교건완기배합물능이구화득삼개β-경교건적완기배합물,공간위조최소적최은정.1,2-삽입지생성일개β-경교건완기배합물.여담원자대위적배합물상비,소유재배위원자양대위적β-경교건적완기배합물도시경은정적배합물구형.
