CAJ | 학술논문

应用密度泛函理论(DFT),通过CpRu(PH3)2SSiiPr3(Cp=环戊二烯负离子;iPr=异丙基)与SCNH模型化反应,探讨了CpRu(PPh3)2SSiiPr3与SCNR(R=苯基,萘基)的反应机理,分析了反应所涉及的各相关化合物的结构与成键特征.反应中首先失去一个膦配体,生成一个中间体.该中间体中,硫原子采取sp2杂化,硫原子剩余的一个p轨道与金属中心上的d轨道具有相同的对称性,因而该p轨道上的孤电子对可与金属中心上的d轨道形成π键,导致Cp环中心,Ru,S1,P和Si原子在同一平面内,而不是S1,P和Si原子偏离该平面.计算结果预测,S=C双键中的π键打开,生成含金属中心的四元环螯合物一步为反应的决速步骤.空间位阻的减小、π共轭体系的生成以及螯合环的存在,是导致该反应热力学有利的重要原因.
응용밀도범함이론(DFT),통과CpRu(PH3)2SSiiPr3(Cp=배무이희부리자;iPr=이병기)여SCNH모형화반응,탐토료CpRu(PPh3)2SSiiPr3여SCNR(R=분기,내기)적반응궤리,분석료반응소섭급적각상관화합물적결구여성건특정.반응중수선실거일개련배체,생성일개중간체.해중간체중,류원자채취sp2잡화,류원자잉여적일개p궤도여금속중심상적d궤도구유상동적대칭성,인이해p궤도상적고전자대가여금속중심상적d궤도형성π건,도치Cp배중심,Ru,S1,P화Si원자재동일평면내,이불시S1,P화Si원자편리해평면.계산결과예측,S=C쌍건중적π건타개,생성함금속중심적사원배오합물일보위반응적결속보취.공간위조적감소、π공액체계적생성이급오합배적존재,시도치해반응열역학유리적중요원인.