物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2007年
12期
1831-1838
,共8页
荧光发射能%含时密度泛函理论%Hartree-Fock交换能%香豆素衍生物
熒光髮射能%含時密度汎函理論%Hartree-Fock交換能%香豆素衍生物
형광발사능%함시밀도범함이론%Hartree-Fock교환능%향두소연생물
采用含时密度泛函理论(TDDFT)与单激发组态相互作用(CIS)处理相结合的计算方案对香豆素系列15种已知荧光化合物的发射能进行了系统考察.结果表明,发射能与吸收能一样,其计算值主要取决于交换-相关(XC)泛函的选择.只要泛函选用得当,在使用较小基组的TDDFT/6-31G(d)//CIS/3-21G(d)理论水平上即可使绝大部分化合物的实验发射能在精度达0.16 eV以内得以重现.与吸收能计算不同的是,无法选用单一的一种泛函来对全系列化合物的发射能作出满意的理论预测.激发态无明显电荷转移的、7位上有氨(或胺)基取代或有氮原子相连的化合物,其适用泛函为不含Hartree-Fock(HF)交换能的纯泛函OLYP和BLYP.而激发态发生较大程度电荷转移的、3位上有共轭取代基的衍生物,其适用泛函则为含20%的HF交换成分的混合泛函B3LYP.因此,发射能计算中的XC泛函选择,应同时考虑取代基团效应以及激发态的电子结构特征.其中,发射能计算值受XC泛函中HF交换能比例的影响十分敏感.文中还对激发能计算中的溶剂效应校正方案和激发态几何优化精度的影响进行了讨论.
採用含時密度汎函理論(TDDFT)與單激髮組態相互作用(CIS)處理相結閤的計算方案對香豆素繫列15種已知熒光化閤物的髮射能進行瞭繫統攷察.結果錶明,髮射能與吸收能一樣,其計算值主要取決于交換-相關(XC)汎函的選擇.隻要汎函選用得噹,在使用較小基組的TDDFT/6-31G(d)//CIS/3-21G(d)理論水平上即可使絕大部分化閤物的實驗髮射能在精度達0.16 eV以內得以重現.與吸收能計算不同的是,無法選用單一的一種汎函來對全繫列化閤物的髮射能作齣滿意的理論預測.激髮態無明顯電荷轉移的、7位上有氨(或胺)基取代或有氮原子相連的化閤物,其適用汎函為不含Hartree-Fock(HF)交換能的純汎函OLYP和BLYP.而激髮態髮生較大程度電荷轉移的、3位上有共軛取代基的衍生物,其適用汎函則為含20%的HF交換成分的混閤汎函B3LYP.因此,髮射能計算中的XC汎函選擇,應同時攷慮取代基糰效應以及激髮態的電子結構特徵.其中,髮射能計算值受XC汎函中HF交換能比例的影響十分敏感.文中還對激髮能計算中的溶劑效應校正方案和激髮態幾何優化精度的影響進行瞭討論.
채용함시밀도범함이론(TDDFT)여단격발조태상호작용(CIS)처리상결합적계산방안대향두소계렬15충이지형광화합물적발사능진행료계통고찰.결과표명,발사능여흡수능일양,기계산치주요취결우교환-상관(XC)범함적선택.지요범함선용득당,재사용교소기조적TDDFT/6-31G(d)//CIS/3-21G(d)이론수평상즉가사절대부분화합물적실험발사능재정도체0.16 eV이내득이중현.여흡수능계산불동적시,무법선용단일적일충범함래대전계렬화합물적발사능작출만의적이론예측.격발태무명현전하전이적、7위상유안(혹알)기취대혹유담원자상련적화합물,기괄용범함위불함Hartree-Fock(HF)교환능적순범함OLYP화BLYP.이격발태발생교대정도전하전이적、3위상유공액취대기적연생물,기괄용범함칙위함20%적HF교환성분적혼합범함B3LYP.인차,발사능계산중적XC범함선택,응동시고필취대기단효응이급격발태적전자결구특정.기중,발사능계산치수XC범함중HF교환능비례적영향십분민감.문중환대격발능계산중적용제효응교정방안화격발태궤하우화정도적영향진행료토론.
