化学学报
化學學報
화학학보
ACTA CHIMICA SINICA
1999年
8期
860-868
,共9页
蒋华良%朱维良%谭小健%陈建忠%翟宇峰%刘冬祥%陈凯先%嵇汝运
蔣華良%硃維良%譚小健%陳建忠%翟宇峰%劉鼕祥%陳凱先%嵇汝運
장화량%주유량%담소건%진건충%적우봉%류동상%진개선%혜여운
阳离子-π相互作用%碱金属阳离子-苯复合物%氢键%量子化学%密度泛函理论
暘離子-π相互作用%堿金屬暘離子-苯複閤物%氫鍵%量子化學%密度汎函理論
양리자-π상호작용%감금속양리자-분복합물%경건%양자화학%밀도범함이론
运用ab initio Hartree-Fock从头算,微扰MP2和密度泛函B3LYP方法在不同的基组水平上对碱金属阳离子-苯复合物体系的可能构型进行了自由优化,得到了复合物的能量最低构型为碱金属阳离子位于苯环平面的正上方,频率计算结果表明该结构为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道系数、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,碱金属阳离子和苯环碳原子之间的作用包含p-π作用方式,碱金属阳离子与苯结合时电子从苯环向碱金属阳离子转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和氢键的结合方式相似,但计算得到的热力学参数表明复合物中碱金属阳离子与苯之间的结合强度远远大于典型的氢键,尤其是锂离子-苯复合物的生成焓已和普通的化学键相当.复合物的红外特征振动频率位于200cm-1附近,对应于碱金属阳离子垂直于苯环平面的来回振动,同时形成复合物后,原来位于3200cm-1的苯的C-H振动红外活性消失.
運用ab initio Hartree-Fock從頭算,微擾MP2和密度汎函B3LYP方法在不同的基組水平上對堿金屬暘離子-苯複閤物體繫的可能構型進行瞭自由優化,得到瞭複閤物的能量最低構型為堿金屬暘離子位于苯環平麵的正上方,頻率計算結果錶明該結構為穩定結構.複閤物的鍵長、原子淨電荷、分子軌道繫數、前沿軌道能量、Mullicken鍵級等都錶明,堿金屬暘離子和苯環碳原子之間的作用包含p-π作用方式,堿金屬暘離子與苯結閤時電子從苯環嚮堿金屬暘離子轉移,形成電荷轉移複閤物.它們之間的結閤方式和氫鍵的結閤方式相似,但計算得到的熱力學參數錶明複閤物中堿金屬暘離子與苯之間的結閤彊度遠遠大于典型的氫鍵,尤其是鋰離子-苯複閤物的生成焓已和普通的化學鍵相噹.複閤物的紅外特徵振動頻率位于200cm-1附近,對應于堿金屬暘離子垂直于苯環平麵的來迴振動,同時形成複閤物後,原來位于3200cm-1的苯的C-H振動紅外活性消失.
운용ab initio Hartree-Fock종두산,미우MP2화밀도범함B3LYP방법재불동적기조수평상대감금속양리자-분복합물체계적가능구형진행료자유우화,득도료복합물적능량최저구형위감금속양리자위우분배평면적정상방,빈솔계산결과표명해결구위은정결구.복합물적건장、원자정전하、분자궤도계수、전연궤도능량、Mullicken건급등도표명,감금속양리자화분배탄원자지간적작용포함p-π작용방식,감금속양리자여분결합시전자종분배향감금속양리자전이,형성전하전이복합물.타문지간적결합방식화경건적결합방식상사,단계산득도적열역학삼수표명복합물중감금속양리자여분지간적결합강도원원대우전형적경건,우기시리리자-분복합물적생성함이화보통적화학건상당.복합물적홍외특정진동빈솔위우200cm-1부근,대응우감금속양리자수직우분배평면적래회진동,동시형성복합물후,원래위우3200cm-1적분적C-H진동홍외활성소실.
