科学通报
科學通報
과학통보
CHINESE SCIENCE BULLETIN
2005年
16期
1693-1699
,共7页
卢秀慧%武卫荣%于海彬%徐曰华
盧秀慧%武衛榮%于海彬%徐曰華
로수혜%무위영%우해빈%서왈화
二甲基亚烷基卡宾%环加成反应%势能面%密度泛函理论%反应速率常数
二甲基亞烷基卡賓%環加成反應%勢能麵%密度汎函理論%反應速率常數
이갑기아완기잡빈%배가성반응%세능면%밀도범함이론%반응속솔상수
用二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二甲基亚烷基卡宾与丙酮的环加成反应机理,采用MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量. 结果表明,反应(1)的b途径是单重态二甲基亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主反应通道. 该反应途径由两步组成:(ⅰ) 两反应物首先生成了一富能的中间体INT1b,它是一无势垒的放热反应,放出的热量为23.3 kJ/mol,(ⅱ) 中间体INT1b通过过渡态TS1b异构化为三元环产物P1,其势垒为22.2 kJ/mol. 该反应途径与其竞争反应的反应速率相差较大,具有很好的选择性. 从热力学和动力学的角度综合分析,该反应在1大气压(101325 Pa)下,温度为300～800 K时进行为宜,如此,反应既有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率.
用二階微擾和密度汎函理論研究瞭單重態二甲基亞烷基卡賓與丙酮的環加成反應機理,採用MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*方法計算瞭勢能麵上各駐點的構型參數、振動頻率和能量. 結果錶明,反應(1)的b途徑是單重態二甲基亞烷基卡賓與丙酮環加成反應的主反應通道. 該反應途徑由兩步組成:(ⅰ) 兩反應物首先生成瞭一富能的中間體INT1b,它是一無勢壘的放熱反應,放齣的熱量為23.3 kJ/mol,(ⅱ) 中間體INT1b通過過渡態TS1b異構化為三元環產物P1,其勢壘為22.2 kJ/mol. 該反應途徑與其競爭反應的反應速率相差較大,具有很好的選擇性. 從熱力學和動力學的角度綜閤分析,該反應在1大氣壓(101325 Pa)下,溫度為300～800 K時進行為宜,如此,反應既有較大的自髮趨勢和平衡常數,又具有較快的反應速率.
용이계미우화밀도범함이론연구료단중태이갑기아완기잡빈여병동적배가성반응궤리,채용MP2/6-31G*화B3LYP/6-31G*방법계산료세능면상각주점적구형삼수、진동빈솔화능량. 결과표명,반응(1)적b도경시단중태이갑기아완기잡빈여병동배가성반응적주반응통도. 해반응도경유량보조성:(ⅰ) 량반응물수선생성료일부능적중간체INT1b,타시일무세루적방열반응,방출적열량위23.3 kJ/mol,(ⅱ) 중간체INT1b통과과도태TS1b이구화위삼원배산물P1,기세루위22.2 kJ/mol. 해반응도경여기경쟁반응적반응속솔상차교대,구유흔호적선택성. 종열역학화동역학적각도종합분석,해반응재1대기압(101325 Pa)하,온도위300～800 K시진행위의,여차,반응기유교대적자발추세화평형상수,우구유교쾌적반응속솔.
