物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2003年
6期
481-486
,共6页
刘云珍%胡长进%裴林森%陈从香%马兴孝
劉雲珍%鬍長進%裴林森%陳從香%馬興孝
류운진%호장진%배림삼%진종향%마흥효
CCl2自由基,速率常数,Ab initio理论计算,RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论
CCl2自由基,速率常數,Ab initio理論計算,RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理論
CCl2자유기,속솔상수,Ab initio이론계산,RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)이론
用 213 nm激光光解 CCl4产生 CCl2自由基,用 LP-LIF技术测定了室温下基态 CCl2自由基与 H2O分子的反应速率常数为 (5.45± 0.95)× 10- 14 cm3@ molecule- 1@ s- 1.在 G2MP2理论水平上计算了 CCl2+ H2O反应的最低单重态势能面,揭示了插入与加成消除两种反应机理,得到了三个可能的产物通道 :HCl+ HClCO、 HCl+ trans-ClCOH以及 HCl+ cis-ClCOH.并用 RRKM-TST和传统过渡态理论计算了这三个通道的分支比及其温度效应.结果说明在低温下( 273 K),插入机理的产物通道的分支比远大于加成消除机理的产物通道, HCl+ HClCO是主要产物,分支比为 77.4%,其次是 HCl+ cis-ClCOH,分支比为 22.6%.而在高温下( 3000 K),加成消除机理的反应通道大于插入机理, HCl+ trans-ClCOH分支比为 82.3%.
用 213 nm激光光解 CCl4產生 CCl2自由基,用 LP-LIF技術測定瞭室溫下基態 CCl2自由基與 H2O分子的反應速率常數為 (5.45± 0.95)× 10- 14 cm3@ molecule- 1@ s- 1.在 G2MP2理論水平上計算瞭 CCl2+ H2O反應的最低單重態勢能麵,揭示瞭插入與加成消除兩種反應機理,得到瞭三箇可能的產物通道 :HCl+ HClCO、 HCl+ trans-ClCOH以及 HCl+ cis-ClCOH.併用 RRKM-TST和傳統過渡態理論計算瞭這三箇通道的分支比及其溫度效應.結果說明在低溫下( 273 K),插入機理的產物通道的分支比遠大于加成消除機理的產物通道, HCl+ HClCO是主要產物,分支比為 77.4%,其次是 HCl+ cis-ClCOH,分支比為 22.6%.而在高溫下( 3000 K),加成消除機理的反應通道大于插入機理, HCl+ trans-ClCOH分支比為 82.3%.
용 213 nm격광광해 CCl4산생 CCl2자유기,용 LP-LIF기술측정료실온하기태 CCl2자유기여 H2O분자적반응속솔상수위 (5.45± 0.95)× 10- 14 cm3@ molecule- 1@ s- 1.재 G2MP2이론수평상계산료 CCl2+ H2O반응적최저단중태세능면,게시료삽입여가성소제량충반응궤리,득도료삼개가능적산물통도 :HCl+ HClCO、 HCl+ trans-ClCOH이급 HCl+ cis-ClCOH.병용 RRKM-TST화전통과도태이론계산료저삼개통도적분지비급기온도효응.결과설명재저온하( 273 K),삽입궤리적산물통도적분지비원대우가성소제궤리적산물통도, HCl+ HClCO시주요산물,분지비위 77.4%,기차시 HCl+ cis-ClCOH,분지비위 22.6%.이재고온하( 3000 K),가성소제궤리적반응통도대우삽입궤리, HCl+ trans-ClCOH분지비위 82.3%.
