化学学报
化學學報
화학학보
ACTA CHIMICA SINICA
2007年
18期
1987-1994
,共8页
吡啶二硫代酯%丁二烯%杂Diels-Alder反应%反应机理%密度泛函理论
吡啶二硫代酯%丁二烯%雜Diels-Alder反應%反應機理%密度汎函理論
필정이류대지%정이희%잡Diels-Alder반응%반응궤리%밀도범함이론
采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上对吡啶二硫代酯与丁二烯的杂Diels-Alder反应的反应机理进行了理论计算研究,并且也考虑了催化效应、溶剂化效应及取代基效应对反应机理和反应位垒的影响.结果表明,这些反应均以协同非同步的方式进行.在大多数反应中,C-S键先于C-C键形成;而在少数几个反应中,则是C-C键先于C-S键形成.催化剂和三甲基硅氧基取代基能通过改变反应物分子的前线轨道能级来降低反应的活化位垒.溶剂只对涉及到离子物种的H+催化反应的势能剖面有明显影响.对于BF3催化的吡啶二硫代酯与1-三甲基硅氧基丁二烯的反应,计算结果不仅正确预测了实验所发现的完全的区域选择性和较高的立体选择性,而且表明这些结果很可能是由于在两个过渡态中存在C-H…F氢键相互作用造成的.
採用密度汎函理論方法在B3LYP/6-31G(d)水平上對吡啶二硫代酯與丁二烯的雜Diels-Alder反應的反應機理進行瞭理論計算研究,併且也攷慮瞭催化效應、溶劑化效應及取代基效應對反應機理和反應位壘的影響.結果錶明,這些反應均以協同非同步的方式進行.在大多數反應中,C-S鍵先于C-C鍵形成;而在少數幾箇反應中,則是C-C鍵先于C-S鍵形成.催化劑和三甲基硅氧基取代基能通過改變反應物分子的前線軌道能級來降低反應的活化位壘.溶劑隻對涉及到離子物種的H+催化反應的勢能剖麵有明顯影響.對于BF3催化的吡啶二硫代酯與1-三甲基硅氧基丁二烯的反應,計算結果不僅正確預測瞭實驗所髮現的完全的區域選擇性和較高的立體選擇性,而且錶明這些結果很可能是由于在兩箇過渡態中存在C-H…F氫鍵相互作用造成的.
채용밀도범함이론방법재B3LYP/6-31G(d)수평상대필정이류대지여정이희적잡Diels-Alder반응적반응궤리진행료이론계산연구,병차야고필료최화효응、용제화효응급취대기효응대반응궤리화반응위루적영향.결과표명,저사반응균이협동비동보적방식진행.재대다수반응중,C-S건선우C-C건형성;이재소수궤개반응중,칙시C-C건선우C-S건형성.최화제화삼갑기규양기취대기능통과개변반응물분자적전선궤도능급래강저반응적활화위루.용제지대섭급도리자물충적H+최화반응적세능부면유명현영향.대우BF3최화적필정이류대지여1-삼갑기규양기정이희적반응,계산결과불부정학예측료실험소발현적완전적구역선택성화교고적입체선택성,이차표명저사결과흔가능시유우재량개과도태중존재C-H…F경건상호작용조성적.
