化学学报
化學學報
화학학보
ACTA CHIMICA SINICA
2006年
8期
772-778
,共7页
耿志远%张兴辉%王永成%方冉%高立国%陈晓霞%赵存元
耿誌遠%張興輝%王永成%方冉%高立國%陳曉霞%趙存元
경지원%장흥휘%왕영성%방염%고입국%진효하%조존원
钐类卡宾%环丙烷化%Simmons-Smith 反应%密度泛函方法
釤類卡賓%環丙烷化%Simmons-Smith 反應%密度汎函方法
삼류잡빈%배병완화%Simmons-Smith 반응%밀도범함방법
用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理.对钐类卡宾试剂CH3SmCH2I和CH2CH2反应的反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化,并计算了THF溶液的溶剂化效应,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.结果表明:CH3SmCH2I与CH2CH2环丙烷化反应按亚甲基转移机理(通道A)和卡宾金属化机理(通道B)都可以进行,与锂类卡宾的反应机理相同,通道A比通道B反应的势垒降低了14.65 kJ/mol.溶剂化效应使通道B比通道A的反应势垒大幅度提高,更有利于反应沿通道A进行,而不利于通道B.
用密度汎函B3LYP方法研究瞭過渡金屬釤類卡賓與乙烯的環丙烷化反應的機理.對釤類卡賓試劑CH3SmCH2I和CH2CH2反應的反應物、中間體、過渡態和產物構型的全部結構幾何參數進行瞭優化,併計算瞭THF溶液的溶劑化效應,用內稟反應坐標(IRC)計算和頻率分析方法,對過渡態進行瞭驗證.結果錶明:CH3SmCH2I與CH2CH2環丙烷化反應按亞甲基轉移機理(通道A)和卡賓金屬化機理(通道B)都可以進行,與鋰類卡賓的反應機理相同,通道A比通道B反應的勢壘降低瞭14.65 kJ/mol.溶劑化效應使通道B比通道A的反應勢壘大幅度提高,更有利于反應沿通道A進行,而不利于通道B.
용밀도범함B3LYP방법연구료과도금속삼류잡빈여을희적배병완화반응적궤리.대삼류잡빈시제CH3SmCH2I화CH2CH2반응적반응물、중간체、과도태화산물구형적전부결구궤하삼수진행료우화,병계산료THF용액적용제화효응,용내품반응좌표(IRC)계산화빈솔분석방법,대과도태진행료험증.결과표명:CH3SmCH2I여CH2CH2배병완화반응안아갑기전이궤리(통도A)화잡빈금속화궤리(통도B)도가이진행,여리류잡빈적반응궤리상동,통도A비통도B반응적세루강저료14.65 kJ/mol.용제화효응사통도B비통도A적반응세루대폭도제고,경유리우반응연통도A진행,이불리우통도B.
