化学学报
化學學報
화학학보
ACTA CHIMICA SINICA
2007年
7期
579-583
,共5页
过渡态%几何构型%芳香性%活化能%能量差
過渡態%幾何構型%芳香性%活化能%能量差
과도태%궤하구형%방향성%활화능%능량차
运用从头计算量化方法计算了一系列Cope重排的2,8(或4,6)-二取代半瞬烯(1和2),以及2,8:4,6-四取代半瞬烯(3和4)的过渡态结构、活化能、能量差和核独立化学位移.在2,8(或4,6)-二取代半瞬烯体系里,π电子基均使得Cope重排向2进行,这与Hoffmann早年对此的定性预测相反.它们的过渡态是离域双同芳香性的.本文重点讨论了π电子基与BCO共同取代的2,8:4,6-四取代半瞬烯体系,由于BCO的稳定效应和π电子基共轭效应,π电子基均使得结构4具有优先稳定性,其Cope重排活化能也大大降低甚至消除.随着卤素主量子数的变化,它们的取代半瞬烯Cope重排相关参数也有相应的规律性变化.
運用從頭計算量化方法計算瞭一繫列Cope重排的2,8(或4,6)-二取代半瞬烯(1和2),以及2,8:4,6-四取代半瞬烯(3和4)的過渡態結構、活化能、能量差和覈獨立化學位移.在2,8(或4,6)-二取代半瞬烯體繫裏,π電子基均使得Cope重排嚮2進行,這與Hoffmann早年對此的定性預測相反.它們的過渡態是離域雙同芳香性的.本文重點討論瞭π電子基與BCO共同取代的2,8:4,6-四取代半瞬烯體繫,由于BCO的穩定效應和π電子基共軛效應,π電子基均使得結構4具有優先穩定性,其Cope重排活化能也大大降低甚至消除.隨著滷素主量子數的變化,它們的取代半瞬烯Cope重排相關參數也有相應的規律性變化.
운용종두계산양화방법계산료일계렬Cope중배적2,8(혹4,6)-이취대반순희(1화2),이급2,8:4,6-사취대반순희(3화4)적과도태결구、활화능、능량차화핵독립화학위이.재2,8(혹4,6)-이취대반순희체계리,π전자기균사득Cope중배향2진행,저여Hoffmann조년대차적정성예측상반.타문적과도태시리역쌍동방향성적.본문중점토론료π전자기여BCO공동취대적2,8:4,6-사취대반순희체계,유우BCO적은정효응화π전자기공액효응,π전자기균사득결구4구유우선은정성,기Cope중배활화능야대대강저심지소제.수착서소주양자수적변화,타문적취대반순희Cope중배상관삼수야유상응적규률성변화.
