化学学报
化學學報
화학학보
ACTA CHIMICA SINICA
2006年
16期
1665-1672
,共8页
氮磷杂环丙烯络合物%亚磷烯%腈磷叶立德%环加成%密度泛函
氮燐雜環丙烯絡閤物%亞燐烯%腈燐葉立德%環加成%密度汎函
담린잡배병희락합물%아린희%정린협립덕%배가성%밀도범함
用密度泛函方法在B3LYP/6-31G*(除W原子采用LanL2DZ基组以外)水平上研究了氮磷杂环丙烯络合物(2H-azaphosphirene complex)热解生成1,3-偶极体腈磷叶立德络合物(nitrilium phosphanylide complex)以及腈磷叶立德络合物(nitrilium phosphanylide complex)与炔(alkyne)反应生成1,2-氮磷杂茂络合物.结果表明,第一步反应,即开环反应生成亚磷烯络合物,为反应的决速步骤,其位垒为84.3 kJ·mol-1,然后生成的亚磷烯络合物与氰发生终端[1,1]加成反应生成腈磷叶立德络合物,最后该腈磷叶立德络合物与炔发生[3+2]加成反应,越过很低的位垒即可生成热力学稳定产物1,2-氮磷杂茂络合物.此外,还研究了不同取代基和催化剂五羰基合钨对反应机理及反应位垒的影响.
用密度汎函方法在B3LYP/6-31G*(除W原子採用LanL2DZ基組以外)水平上研究瞭氮燐雜環丙烯絡閤物(2H-azaphosphirene complex)熱解生成1,3-偶極體腈燐葉立德絡閤物(nitrilium phosphanylide complex)以及腈燐葉立德絡閤物(nitrilium phosphanylide complex)與炔(alkyne)反應生成1,2-氮燐雜茂絡閤物.結果錶明,第一步反應,即開環反應生成亞燐烯絡閤物,為反應的決速步驟,其位壘為84.3 kJ·mol-1,然後生成的亞燐烯絡閤物與氰髮生終耑[1,1]加成反應生成腈燐葉立德絡閤物,最後該腈燐葉立德絡閤物與炔髮生[3+2]加成反應,越過很低的位壘即可生成熱力學穩定產物1,2-氮燐雜茂絡閤物.此外,還研究瞭不同取代基和催化劑五羰基閤鎢對反應機理及反應位壘的影響.
용밀도범함방법재B3LYP/6-31G*(제W원자채용LanL2DZ기조이외)수평상연구료담린잡배병희락합물(2H-azaphosphirene complex)열해생성1,3-우겁체정린협립덕락합물(nitrilium phosphanylide complex)이급정린협립덕락합물(nitrilium phosphanylide complex)여결(alkyne)반응생성1,2-담린잡무락합물.결과표명,제일보반응,즉개배반응생성아린희락합물,위반응적결속보취,기위루위84.3 kJ·mol-1,연후생성적아린희락합물여청발생종단[1,1]가성반응생성정린협립덕락합물,최후해정린협립덕락합물여결발생[3+2]가성반응,월과흔저적위루즉가생성열역학은정산물1,2-담린잡무락합물.차외,환연구료불동취대기화최화제오탄기합오대반응궤리급반응위루적영향.
