高等学校化学学报
高等學校化學學報
고등학교화학학보
CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
2012年
2期
288-291
,共4页
NO给体化合物%1,4-二氢Hantzsch酯%氧化反应%电化学%同位素效应
NO給體化閤物%1,4-二氫Hantzsch酯%氧化反應%電化學%同位素效應
NO급체화합물%1,4-이경Hantzsch지%양화반응%전화학%동위소효응
4位取代的Hantzsch酯(HEH)衍生物在2-硝基-2-亚硝基丙烷的氧化下生成相应的吡啶类化合物.将N-氘代1,4-二氢Hantzsch酯(N-d-HEH)和4,4′-双氘代1,4-二氢Hantzsch酯(4,4′-2d-HEH)分别代替HEH与2-硝基-2-亚硝基丙烷反应,得到的同位素效应常数分别为1.03(kN-H/kN-D)和1.78(kC4-H/kC4-D),表明1,4-二氢Hantzsch酯中4位上氢原子所涉及的C4-H键的断裂发生在反应的决速步骤中或在决速步骤之前,而1位上氢原子所涉及键的断裂则不在决速步骤中.由4位取代的HEH酯衍生物的氧化电位与2-硝基-2-亚硝基丙烷的还原电位可在热力学上判断该反应不是由电子转移引发的.向反应体系中加入单电子转移抑制剂对二硝基苯,反应未受到明显抑制,进一步证明了上述推断.据此推测,反应可能是通过NO+直接对HEH酯上氮原子的亲电历程引发的.
4位取代的Hantzsch酯(HEH)衍生物在2-硝基-2-亞硝基丙烷的氧化下生成相應的吡啶類化閤物.將N-氘代1,4-二氫Hantzsch酯(N-d-HEH)和4,4′-雙氘代1,4-二氫Hantzsch酯(4,4′-2d-HEH)分彆代替HEH與2-硝基-2-亞硝基丙烷反應,得到的同位素效應常數分彆為1.03(kN-H/kN-D)和1.78(kC4-H/kC4-D),錶明1,4-二氫Hantzsch酯中4位上氫原子所涉及的C4-H鍵的斷裂髮生在反應的決速步驟中或在決速步驟之前,而1位上氫原子所涉及鍵的斷裂則不在決速步驟中.由4位取代的HEH酯衍生物的氧化電位與2-硝基-2-亞硝基丙烷的還原電位可在熱力學上判斷該反應不是由電子轉移引髮的.嚮反應體繫中加入單電子轉移抑製劑對二硝基苯,反應未受到明顯抑製,進一步證明瞭上述推斷.據此推測,反應可能是通過NO+直接對HEH酯上氮原子的親電歷程引髮的.
4위취대적Hantzsch지(HEH)연생물재2-초기-2-아초기병완적양화하생성상응적필정류화합물.장N-도대1,4-이경Hantzsch지(N-d-HEH)화4,4′-쌍도대1,4-이경Hantzsch지(4,4′-2d-HEH)분별대체HEH여2-초기-2-아초기병완반응,득도적동위소효응상수분별위1.03(kN-H/kN-D)화1.78(kC4-H/kC4-D),표명1,4-이경Hantzsch지중4위상경원자소섭급적C4-H건적단렬발생재반응적결속보취중혹재결속보취지전,이1위상경원자소섭급건적단렬칙불재결속보취중.유4위취대적HEH지연생물적양화전위여2-초기-2-아초기병완적환원전위가재열역학상판단해반응불시유전자전이인발적.향반응체계중가입단전자전이억제제대이초기분,반응미수도명현억제,진일보증명료상술추단.거차추측,반응가능시통과NO+직접대HEH지상담원자적친전역정인발적.
