CAJ | 학술논문

在所有的离子交换膜中,最引人注目的当数20世纪70年代已商品化的Nation系列膜.具有磺酸功能基的Nation膜电阻低,但用在氯碱工业时电流效率低.1974年Seko发明了全氟羧酸阳离子交换膜,使电流效率有实质性提高,并推动了复合膜的发展.复合膜具有磺酸膜的低电阻性能和羧酸膜的高电流效率.本工作采用辐射接枝法制备含羧酸基团和磺酸基团的双功能基阳离子交换膜,目的主要是以低成本且简单可行的辐射接枝法代替共聚法,制备稳定性好、低电阻、高电流效率的阳离子交换膜.鉴于聚烯烃薄膜的憎水特性,高度离子化的磺酸基团易形成球状水合离子,所以辐射接枝法制备磺酸型膜多采用间接法[1].其一,基体聚合物先辐射接枝苯乙烯类单体,接着再化学磺化,从而在苯环上引入磺酸基团,剧烈的反应条件易损害膜的机械性能.其二,采用分步接枝法[2],实验方案复杂,大大增加了离子交换膜的制备成本.本文设计了一个丙烯酸类单体和乙烯基磺酸盐单体共存的二元接枝体系,从而一步法在高密度聚乙烯(High-density polyethylene,HDPE)膜上引人羧酸基团和磺酸基团.在以前发表的文章中曾报道了60Coγ射线引发制备这种交换膜的方法,因为电子束辐照时剂量率高,所以采用此辐照手段,相比γ射线引发,同样的实验条件下能更迅速地制备高离子交换容量的接枝膜.详细研究了反应温度、单体总浓度、pH值变化及溶剂类型对接枝率的影响规律,发现本接枝体系的最佳反应温度为55℃.较高反应温度(70℃)虽能获得较高接枝速率,但同时会加速基体自由基的衰减速率及单体聚合速率.相反,较低反应温度下,单体的扩散速率低,这样大部分基体自由基或接枝链自由基在单体扩散至其周围之前,便通过相互反应而失活.当单体总浓度在0.5-3mol/L内,接枝率随单体浓度增加而升高,说明接枝反应受单体扩散速率的控制.反应体系最佳pH为1.08.最佳溶剂为去离子水.接枝膜结晶度随接枝率的升高降低,这是接枝膜中HDPE组份的"结晶变形"及接枝链对晶区的"稀释作用"综合影响的结果. 在所有的離子交換膜中,最引人註目的噹數20世紀70年代已商品化的Nation繫列膜.具有磺痠功能基的Nation膜電阻低,但用在氯堿工業時電流效率低.1974年Seko髮明瞭全氟羧痠暘離子交換膜,使電流效率有實質性提高,併推動瞭複閤膜的髮展.複閤膜具有磺痠膜的低電阻性能和羧痠膜的高電流效率.本工作採用輻射接枝法製備含羧痠基糰和磺痠基糰的雙功能基暘離子交換膜,目的主要是以低成本且簡單可行的輻射接枝法代替共聚法,製備穩定性好、低電阻、高電流效率的暘離子交換膜.鑒于聚烯烴薄膜的憎水特性,高度離子化的磺痠基糰易形成毬狀水閤離子,所以輻射接枝法製備磺痠型膜多採用間接法[1].其一,基體聚閤物先輻射接枝苯乙烯類單體,接著再化學磺化,從而在苯環上引入磺痠基糰,劇烈的反應條件易損害膜的機械性能.其二,採用分步接枝法[2],實驗方案複雜,大大增加瞭離子交換膜的製備成本.本文設計瞭一箇丙烯痠類單體和乙烯基磺痠鹽單體共存的二元接枝體繫,從而一步法在高密度聚乙烯(High-density polyethylene,HDPE)膜上引人羧痠基糰和磺痠基糰.在以前髮錶的文章中曾報道瞭60Coγ射線引髮製備這種交換膜的方法,因為電子束輻照時劑量率高,所以採用此輻照手段,相比γ射線引髮,同樣的實驗條件下能更迅速地製備高離子交換容量的接枝膜.詳細研究瞭反應溫度、單體總濃度、pH值變化及溶劑類型對接枝率的影響規律,髮現本接枝體繫的最佳反應溫度為55℃.較高反應溫度(70℃)雖能穫得較高接枝速率,但同時會加速基體自由基的衰減速率及單體聚閤速率.相反,較低反應溫度下,單體的擴散速率低,這樣大部分基體自由基或接枝鏈自由基在單體擴散至其週圍之前,便通過相互反應而失活.噹單體總濃度在0.5-3mol/L內,接枝率隨單體濃度增加而升高,說明接枝反應受單體擴散速率的控製.反應體繫最佳pH為1.08.最佳溶劑為去離子水.接枝膜結晶度隨接枝率的升高降低,這是接枝膜中HDPE組份的"結晶變形"及接枝鏈對晶區的"稀釋作用"綜閤影響的結果.
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