高等学校化学学报
高等學校化學學報
고등학교화학학보
CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
2012年
8期
1799-1803
,共5页
王一%张鹏%杨鲲%侯英敏
王一%張鵬%楊鯤%侯英敏
왕일%장붕%양곤%후영민
非血红素%N杂环卡宾%密度泛函理论%轨道系数%反应机理
非血紅素%N雜環卡賓%密度汎函理論%軌道繫數%反應機理
비혈홍소%N잡배잡빈%밀도범함이론%궤도계수%반응궤리
基于四价非血红素铁模型配合物[FeⅣ(O) (N4Py)]2+[N4Py=N,N-bis (2-pyridylmethyl) -N-bis (2-pyridylmethylamine)],通过理论计算设计出一种新型N杂环卡宾配合物[FeⅣ(O) (NHC)4]2+.采用密度泛函理论B3 LYP方法,计算了[FeⅣ(O) (NHC)4]2+的几何结构和电子结构,并研究了[FeⅣ(O) (NHC)4]2+使环己烷C-H键羟基化的反应机理.结果表明,[FeⅣ(O) (NHC)4]2+的五重态能量比基态三重态能量高约5.7kJ/mol,故五重态几乎不能参与反应.赤道方向的配位基N杂环卡宾(NHC)对FeO单元的σ-贡献要大于N4Py的贡献,而它的空间位阻效应也大于N4Py,因此[FeⅣ(O)·(NHC)4]2+的稳定性强于[FeⅣ(O)(N4Py)]2+.[FeⅣ(O) (NHC)4]2+的三重态的反应能垒比[FeⅣ(O)·(N4Py)]2+的三重态反应能垒高2.0kJ/mol,且为单态反应,所以[FeⅣ(O) (N4Py)]2+的反应活性要高于[FeⅣ(O) (NHC)4]2+.
基于四價非血紅素鐵模型配閤物[FeⅣ(O) (N4Py)]2+[N4Py=N,N-bis (2-pyridylmethyl) -N-bis (2-pyridylmethylamine)],通過理論計算設計齣一種新型N雜環卡賓配閤物[FeⅣ(O) (NHC)4]2+.採用密度汎函理論B3 LYP方法,計算瞭[FeⅣ(O) (NHC)4]2+的幾何結構和電子結構,併研究瞭[FeⅣ(O) (NHC)4]2+使環己烷C-H鍵羥基化的反應機理.結果錶明,[FeⅣ(O) (NHC)4]2+的五重態能量比基態三重態能量高約5.7kJ/mol,故五重態幾乎不能參與反應.赤道方嚮的配位基N雜環卡賓(NHC)對FeO單元的σ-貢獻要大于N4Py的貢獻,而它的空間位阻效應也大于N4Py,因此[FeⅣ(O)·(NHC)4]2+的穩定性彊于[FeⅣ(O)(N4Py)]2+.[FeⅣ(O) (NHC)4]2+的三重態的反應能壘比[FeⅣ(O)·(N4Py)]2+的三重態反應能壘高2.0kJ/mol,且為單態反應,所以[FeⅣ(O) (N4Py)]2+的反應活性要高于[FeⅣ(O) (NHC)4]2+.
기우사개비혈홍소철모형배합물[FeⅣ(O) (N4Py)]2+[N4Py=N,N-bis (2-pyridylmethyl) -N-bis (2-pyridylmethylamine)],통과이론계산설계출일충신형N잡배잡빈배합물[FeⅣ(O) (NHC)4]2+.채용밀도범함이론B3 LYP방법,계산료[FeⅣ(O) (NHC)4]2+적궤하결구화전자결구,병연구료[FeⅣ(O) (NHC)4]2+사배기완C-H건간기화적반응궤리.결과표명,[FeⅣ(O) (NHC)4]2+적오중태능량비기태삼중태능량고약5.7kJ/mol,고오중태궤호불능삼여반응.적도방향적배위기N잡배잡빈(NHC)대FeO단원적σ-공헌요대우N4Py적공헌,이타적공간위조효응야대우N4Py,인차[FeⅣ(O)·(NHC)4]2+적은정성강우[FeⅣ(O)(N4Py)]2+.[FeⅣ(O) (NHC)4]2+적삼중태적반응능루비[FeⅣ(O)·(N4Py)]2+적삼중태반응능루고2.0kJ/mol,차위단태반응,소이[FeⅣ(O) (N4Py)]2+적반응활성요고우[FeⅣ(O) (NHC)4]2+.
