化学学报
化學學報
화학학보
ACTA CHIMICA SINICA
2006年
17期
1793-1798
,共6页
金属四重键化合物%密度泛函%电子结构%电子光谱
金屬四重鍵化閤物%密度汎函%電子結構%電子光譜
금속사중건화합물%밀도범함%전자결구%전자광보
采用密度泛函理论方法,在TZ2P-STO基组水平下,对金属四重键化合物M2Cl4(PMe3)4(M=Cr,Mo,W)和Mo2X4(PMe3)4(X=F,Cl,Br,I)的几何结构进行优化,分析了电子结构,并运用TDDFT方法对其低占据激发态进行了计算.考虑相对论效应的ZORA方法能够较好地重现M2X4(PMe3)4的几何结构.M2X4(PMe3)4的电子结构分析表明其d电子的组态为σ2π4δ2,前线轨道能级顺序为πlig＜πd/σa＜δd＜δd*.金属原子和卤素配体的改变虽然使轨道能量发生变化,但没有影响轨道的排布顺序.TDDFT方法对M2X4(PMe3)4δd→δd*和πd→δd*跃迁能量的计算较为准确,对πlig→δd*(LMCT)跃迁能量的计算误差较大.金属原子、卤素配体以及相对论效应对激发能的影响可以根据分子轨道能级的变化给予解释.
採用密度汎函理論方法,在TZ2P-STO基組水平下,對金屬四重鍵化閤物M2Cl4(PMe3)4(M=Cr,Mo,W)和Mo2X4(PMe3)4(X=F,Cl,Br,I)的幾何結構進行優化,分析瞭電子結構,併運用TDDFT方法對其低佔據激髮態進行瞭計算.攷慮相對論效應的ZORA方法能夠較好地重現M2X4(PMe3)4的幾何結構.M2X4(PMe3)4的電子結構分析錶明其d電子的組態為σ2π4δ2,前線軌道能級順序為πlig＜πd/σa＜δd＜δd*.金屬原子和滷素配體的改變雖然使軌道能量髮生變化,但沒有影響軌道的排佈順序.TDDFT方法對M2X4(PMe3)4δd→δd*和πd→δd*躍遷能量的計算較為準確,對πlig→δd*(LMCT)躍遷能量的計算誤差較大.金屬原子、滷素配體以及相對論效應對激髮能的影響可以根據分子軌道能級的變化給予解釋.
채용밀도범함이론방법,재TZ2P-STO기조수평하,대금속사중건화합물M2Cl4(PMe3)4(M=Cr,Mo,W)화Mo2X4(PMe3)4(X=F,Cl,Br,I)적궤하결구진행우화,분석료전자결구,병운용TDDFT방법대기저점거격발태진행료계산.고필상대론효응적ZORA방법능구교호지중현M2X4(PMe3)4적궤하결구.M2X4(PMe3)4적전자결구분석표명기d전자적조태위σ2π4δ2,전선궤도능급순서위πlig＜πd/σa＜δd＜δd*.금속원자화서소배체적개변수연사궤도능량발생변화,단몰유영향궤도적배포순서.TDDFT방법대M2X4(PMe3)4δd→δd*화πd→δd*약천능량적계산교위준학,대πlig→δd*(LMCT)약천능량적계산오차교대.금속원자、서소배체이급상대론효응대격발능적영향가이근거분자궤도능급적변화급여해석.
