中国科学B辑
中國科學B輯
중국과학B집
SCIENCE IN CHINA (SERIES B)
2007年
6期
525-533
,共9页
赵丽薇%阚伟%于海涛%付宏刚%孙家钟
趙麗薇%闞偉%于海濤%付宏剛%孫傢鐘
조려미%감위%우해도%부굉강%손가종
乙烯酮%CN自由基%理论计算%反应机理
乙烯酮%CN自由基%理論計算%反應機理
을희동%CN자유기%이론계산%반응궤리
采用B3LYP和QCISD(T)方法计算得到了CN自由基与乙烯酮(CH2CO)双分子单碰撞反应势能面. 结果表明, CN自由基与CH2CO的单碰撞反应存在三个最可能的反应通道. 一是CN中C原子进攻CH2CO中亚甲基碳原子生成中间体NCCH2CO, 然后中间体NCCH2CO中和-CO基团相接的C-C键断裂得到产物CH2CN+CO; 二是CN与CH2CO分子直接加成生成中间体CH2C(O)CN, 然后这个中间体通过-CN基团的转移异构化到中间体NCCH2CO, 进而通过第一条通道得到产物CH2CN+CO; 三是CN自由基直接从CH2CO中夺氢的氢迁移反应, 由于存在一个15.44 kJ/mol的反应势垒及产物的能量较高, 这个通道在整体反应动力学里是可以忽略的. 目前的理论计算结果与实验结果符合, 并有效地解释了此反应的具体机理过程.
採用B3LYP和QCISD(T)方法計算得到瞭CN自由基與乙烯酮(CH2CO)雙分子單踫撞反應勢能麵. 結果錶明, CN自由基與CH2CO的單踫撞反應存在三箇最可能的反應通道. 一是CN中C原子進攻CH2CO中亞甲基碳原子生成中間體NCCH2CO, 然後中間體NCCH2CO中和-CO基糰相接的C-C鍵斷裂得到產物CH2CN+CO; 二是CN與CH2CO分子直接加成生成中間體CH2C(O)CN, 然後這箇中間體通過-CN基糰的轉移異構化到中間體NCCH2CO, 進而通過第一條通道得到產物CH2CN+CO; 三是CN自由基直接從CH2CO中奪氫的氫遷移反應, 由于存在一箇15.44 kJ/mol的反應勢壘及產物的能量較高, 這箇通道在整體反應動力學裏是可以忽略的. 目前的理論計算結果與實驗結果符閤, 併有效地解釋瞭此反應的具體機理過程.
채용B3LYP화QCISD(T)방법계산득도료CN자유기여을희동(CH2CO)쌍분자단팽당반응세능면. 결과표명, CN자유기여CH2CO적단팽당반응존재삼개최가능적반응통도. 일시CN중C원자진공CH2CO중아갑기탄원자생성중간체NCCH2CO, 연후중간체NCCH2CO중화-CO기단상접적C-C건단렬득도산물CH2CN+CO; 이시CN여CH2CO분자직접가성생성중간체CH2C(O)CN, 연후저개중간체통과-CN기단적전이이구화도중간체NCCH2CO, 진이통과제일조통도득도산물CH2CN+CO; 삼시CN자유기직접종CH2CO중탈경적경천이반응, 유우존재일개15.44 kJ/mol적반응세루급산물적능량교고, 저개통도재정체반응동역학리시가이홀략적. 목전적이론계산결과여실험결과부합, 병유효지해석료차반응적구체궤리과정.
