化学学报
化學學報
화학학보
ACTA CHIMICA SINICA
2007年
3期
191-196
,共6页
林玲%丁万见%方维海%于建国%刘若庄
林玲%丁萬見%方維海%于建國%劉若莊
림령%정만견%방유해%우건국%류약장
硫代樟脑%光化学%从头算
硫代樟腦%光化學%從頭算
류대장뇌%광화학%종두산
运用量子化学方法优化了硫代樟脑的最低5个电子态(S0,T1,S1,T2和S2)的结构,并计算了它们的相对能量.计算结果表明:S1,T1和T2态的能量非常接近,而S2的能量远远高于T2态,这与之前对几种小的硫代羰基化合物的研究结论一致.确定了硫代樟脑分子在T1态发生β-插入反应和类Norrish Ⅱ型反应的机理,计算的势垒相对于S0的振动零点分别为314.1和332.6 kJ/m01.在400 nm波长的光的照射下,分子被激发到S1态,此时分子没有足够的能量发生反应,只能通过内转换回到基态.当激发光波长在254 nm时,硫代樟脑分子被激发到S2态,这时候体系有了足够的内部能量使反应发生.实验上已经观察到此激发光波长下,气态硫代樟脑可以发生β-插入反应和类Norrish Ⅱ型反应.
運用量子化學方法優化瞭硫代樟腦的最低5箇電子態(S0,T1,S1,T2和S2)的結構,併計算瞭它們的相對能量.計算結果錶明:S1,T1和T2態的能量非常接近,而S2的能量遠遠高于T2態,這與之前對幾種小的硫代羰基化閤物的研究結論一緻.確定瞭硫代樟腦分子在T1態髮生β-插入反應和類Norrish Ⅱ型反應的機理,計算的勢壘相對于S0的振動零點分彆為314.1和332.6 kJ/m01.在400 nm波長的光的照射下,分子被激髮到S1態,此時分子沒有足夠的能量髮生反應,隻能通過內轉換迴到基態.噹激髮光波長在254 nm時,硫代樟腦分子被激髮到S2態,這時候體繫有瞭足夠的內部能量使反應髮生.實驗上已經觀察到此激髮光波長下,氣態硫代樟腦可以髮生β-插入反應和類Norrish Ⅱ型反應.
운용양자화학방법우화료류대장뇌적최저5개전자태(S0,T1,S1,T2화S2)적결구,병계산료타문적상대능량.계산결과표명:S1,T1화T2태적능량비상접근,이S2적능량원원고우T2태,저여지전대궤충소적류대탄기화합물적연구결론일치.학정료류대장뇌분자재T1태발생β-삽입반응화류Norrish Ⅱ형반응적궤리,계산적세루상대우S0적진동영점분별위314.1화332.6 kJ/m01.재400 nm파장적광적조사하,분자피격발도S1태,차시분자몰유족구적능량발생반응,지능통과내전환회도기태.당격발광파장재254 nm시,류대장뇌분자피격발도S2태,저시후체계유료족구적내부능량사반응발생.실험상이경관찰도차격발광파장하,기태류대장뇌가이발생β-삽입반응화류Norrish Ⅱ형반응.
