无机化学学报
無機化學學報
무궤화학학보
JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
2009年
3期
439-446
,共8页
异核Au基电荷转移配合物%激发态%取代基效应%密度泛函和从头算方法
異覈Au基電荷轉移配閤物%激髮態%取代基效應%密度汎函和從頭算方法
이핵Au기전하전이배합물%격발태%취대기효응%밀도범함화종두산방법
采用SVWN、XαVWN和MP2方法优化了Au基电荷转移配合物[AuⅠMⅡ(CNH)2(PH2CH2PH2)2]2+(M=Co(1),Rh(2)和Ir(3))的基态结构.计算表明3种方法都能描述Au-M弱相互作用(Au-M距离在0.268～0.302nm范围内,伸缩振动频率在99～139 cm-1,键级在0.022～0.055),其中SVWN计算的金属间距离最接近实验值.存SVWN理论级别上优化了[AuⅠRhⅠ(CNR')2(PR2CH2PR2)2]2+(R=H,R'=Me(2a)和tBu(2b);R=Me,R'=H(2c)以(及Me(2d))以及[AuⅠMⅡ(CN)2(PH2CH2PH2)2]+(M=Ni(4),Pd(5)和Pt(6))的结构,验证了取代基近似和方法选择的合理性.单激发组态相互作用优化得到了2的最低能单重和三重激发态结构,波函数分析表明电子激发使得激发态的金属间距离相对基态缩短.通过多种TD-DFT(time-dependent densitv functional theory)和溶剂化效应模型计算,预测2的荧光和磷光发射分别在2.26～2.82和1.83～1.66 eV,与实验测得的2.48和2.03 eV相对应.这些发射归属为σ*[d (Rh)-d (Au)]→σ[spz(Au-Rh)](金属中心:MC)、 (Rh)→sp2(Au)(金属到金属电荷转移:MMCT)以及金属到配体电荷转移(MLCT)跃迁的混合性质.
採用SVWN、XαVWN和MP2方法優化瞭Au基電荷轉移配閤物[AuⅠMⅡ(CNH)2(PH2CH2PH2)2]2+(M=Co(1),Rh(2)和Ir(3))的基態結構.計算錶明3種方法都能描述Au-M弱相互作用(Au-M距離在0.268～0.302nm範圍內,伸縮振動頻率在99～139 cm-1,鍵級在0.022～0.055),其中SVWN計算的金屬間距離最接近實驗值.存SVWN理論級彆上優化瞭[AuⅠRhⅠ(CNR')2(PR2CH2PR2)2]2+(R=H,R'=Me(2a)和tBu(2b);R=Me,R'=H(2c)以(及Me(2d))以及[AuⅠMⅡ(CN)2(PH2CH2PH2)2]+(M=Ni(4),Pd(5)和Pt(6))的結構,驗證瞭取代基近似和方法選擇的閤理性.單激髮組態相互作用優化得到瞭2的最低能單重和三重激髮態結構,波函數分析錶明電子激髮使得激髮態的金屬間距離相對基態縮短.通過多種TD-DFT(time-dependent densitv functional theory)和溶劑化效應模型計算,預測2的熒光和燐光髮射分彆在2.26～2.82和1.83～1.66 eV,與實驗測得的2.48和2.03 eV相對應.這些髮射歸屬為σ*[d (Rh)-d (Au)]→σ[spz(Au-Rh)](金屬中心:MC)、 (Rh)→sp2(Au)(金屬到金屬電荷轉移:MMCT)以及金屬到配體電荷轉移(MLCT)躍遷的混閤性質.
채용SVWN、XαVWN화MP2방법우화료Au기전하전이배합물[AuⅠMⅡ(CNH)2(PH2CH2PH2)2]2+(M=Co(1),Rh(2)화Ir(3))적기태결구.계산표명3충방법도능묘술Au-M약상호작용(Au-M거리재0.268～0.302nm범위내,신축진동빈솔재99～139 cm-1,건급재0.022～0.055),기중SVWN계산적금속간거리최접근실험치.존SVWN이론급별상우화료[AuⅠRhⅠ(CNR')2(PR2CH2PR2)2]2+(R=H,R'=Me(2a)화tBu(2b);R=Me,R'=H(2c)이(급Me(2d))이급[AuⅠMⅡ(CN)2(PH2CH2PH2)2]+(M=Ni(4),Pd(5)화Pt(6))적결구,험증료취대기근사화방법선택적합이성.단격발조태상호작용우화득도료2적최저능단중화삼중격발태결구,파함수분석표명전자격발사득격발태적금속간거리상대기태축단.통과다충TD-DFT(time-dependent densitv functional theory)화용제화효응모형계산,예측2적형광화린광발사분별재2.26～2.82화1.83～1.66 eV,여실험측득적2.48화2.03 eV상대응.저사발사귀속위σ*[d (Rh)-d (Au)]→σ[spz(Au-Rh)](금속중심:MC)、 (Rh)→sp2(Au)(금속도금속전하전이:MMCT)이급금속도배체전하전이(MLCT)약천적혼합성질.
