高等学校化学学报
高等學校化學學報
고등학교화학학보
CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
2011年
1期
161-169
,共9页
金属四重键化合物%含时密度泛函理论%电子光谱%d-d跃迁%电荷转移跃迁
金屬四重鍵化閤物%含時密度汎函理論%電子光譜%d-d躍遷%電荷轉移躍遷
금속사중건화합물%함시밀도범함이론%전자광보%d-d약천%전하전이약천
运用含时密度泛函理论(TD-DFT),对具有代表性的钼、钨四重键化合物M2Cl4-8,M2Cl4(PMe3)4,M2(O2CCH3)4和M2(PhNCHNPh)4(M=Mo,W)的低占据电子激发能进行了计算,系统地考察了局域(LDA)、离域(GGA)和杂化(Hybrid)泛函对金属四重键化合物中d-d跃迁和电荷转移跃迁(CT)计算的适用性.研究结果表明,LDA和GGA泛函对d-d跃迁激发能计算的较为准确,但对CT跃迁激发能的计算误差较大.出现这种情况的因为在于CT跃迁具有显著的离域特征,采用不含时泛函(LDA或GGA)代替含时泛函后未能对电子在CT跃迁中的长程行为给予正确的描述.包含HF交换项的杂化泛函可以对CT跃迁激发能给予一定的修正,但却降低了d-d跃迁激发能的计算准确性.如果对两种跃迁同时进行严格而准确的描述,则需将准确的含时泛函应用于含时密度泛函理论的计算中.
運用含時密度汎函理論(TD-DFT),對具有代錶性的鉬、鎢四重鍵化閤物M2Cl4-8,M2Cl4(PMe3)4,M2(O2CCH3)4和M2(PhNCHNPh)4(M=Mo,W)的低佔據電子激髮能進行瞭計算,繫統地攷察瞭跼域(LDA)、離域(GGA)和雜化(Hybrid)汎函對金屬四重鍵化閤物中d-d躍遷和電荷轉移躍遷(CT)計算的適用性.研究結果錶明,LDA和GGA汎函對d-d躍遷激髮能計算的較為準確,但對CT躍遷激髮能的計算誤差較大.齣現這種情況的因為在于CT躍遷具有顯著的離域特徵,採用不含時汎函(LDA或GGA)代替含時汎函後未能對電子在CT躍遷中的長程行為給予正確的描述.包含HF交換項的雜化汎函可以對CT躍遷激髮能給予一定的脩正,但卻降低瞭d-d躍遷激髮能的計算準確性.如果對兩種躍遷同時進行嚴格而準確的描述,則需將準確的含時汎函應用于含時密度汎函理論的計算中.
운용함시밀도범함이론(TD-DFT),대구유대표성적목、오사중건화합물M2Cl4-8,M2Cl4(PMe3)4,M2(O2CCH3)4화M2(PhNCHNPh)4(M=Mo,W)적저점거전자격발능진행료계산,계통지고찰료국역(LDA)、리역(GGA)화잡화(Hybrid)범함대금속사중건화합물중d-d약천화전하전이약천(CT)계산적괄용성.연구결과표명,LDA화GGA범함대d-d약천격발능계산적교위준학,단대CT약천격발능적계산오차교대.출현저충정황적인위재우CT약천구유현저적리역특정,채용불함시범함(LDA혹GGA)대체함시범함후미능대전자재CT약천중적장정행위급여정학적묘술.포함HF교환항적잡화범함가이대CT약천격발능급여일정적수정,단각강저료d-d약천격발능적계산준학성.여과대량충약천동시진행엄격이준학적묘술,칙수장준학적함시범함응용우함시밀도범함이론적계산중.
