华南师范大学学报（自然科学版）
華南師範大學學報（自然科學版）
화남사범대학학보（자연과학판）
JOURNAL OF SOUTH CHINA NORMAL UNIVERSITY （NATURAL SCIENCE EDITION）
2012年
3期
75-81
,共7页
麦思卉%莫小婵%吴伟青%蔡雪萍%彭琦%许旋
麥思卉%莫小嬋%吳偉青%蔡雪萍%彭琦%許鏇
맥사훼%막소선%오위청%채설평%팽기%허선
线性金属配合物%M—M键%成键分析%密度泛函理论%自然键轨道理论
線性金屬配閤物%M—M鍵%成鍵分析%密度汎函理論%自然鍵軌道理論
선성금속배합물%M—M건%성건분석%밀도범함이론%자연건궤도이론
用密度泛函理论对具有分子导线潜在应用前景的线性金属配合物Cr3 (dpa)4Cl2的对称构型1,非对称构型2及其氧化态[ Cr3 (dpa)4Cl2]+3进行理论计算,并结合自然键轨道理论对配合物1～3的Cr—Cr键进行分析.结果表明:(1)中性构型1和2中只形成Cr63++的d2z轨道组成的三中心三电子σ键,α电子由两端向中间的Cr离域,β电子由中间向两端的Cr离域,α电子的离域更显著.由于离域和dpa -配体的螺旋盘绕作用,Cr63+的π轨道中dxz和dyz轨道成份较小且绕金属轴(Z轴)发生不同程度的旋转,难以重叠形成π键.(2)氧化态3中,因配体的螺旋作用,Cr的dxy轨道绕Z轴发生不同程度旋转而无法有效重叠形成δ键,故Cr—Cr短键只存在1个σ键和2个π键的三重键.(3)中性分子的HOMO轨道为σ非键轨道,电子云集中在两端Cr上,两端的Cr(2的长键端的Cr)是失电子形成氧化态3的中心.
用密度汎函理論對具有分子導線潛在應用前景的線性金屬配閤物Cr3 (dpa)4Cl2的對稱構型1,非對稱構型2及其氧化態[ Cr3 (dpa)4Cl2]+3進行理論計算,併結閤自然鍵軌道理論對配閤物1～3的Cr—Cr鍵進行分析.結果錶明:(1)中性構型1和2中隻形成Cr63++的d2z軌道組成的三中心三電子σ鍵,α電子由兩耑嚮中間的Cr離域,β電子由中間嚮兩耑的Cr離域,α電子的離域更顯著.由于離域和dpa -配體的螺鏇盤繞作用,Cr63+的π軌道中dxz和dyz軌道成份較小且繞金屬軸(Z軸)髮生不同程度的鏇轉,難以重疊形成π鍵.(2)氧化態3中,因配體的螺鏇作用,Cr的dxy軌道繞Z軸髮生不同程度鏇轉而無法有效重疊形成δ鍵,故Cr—Cr短鍵隻存在1箇σ鍵和2箇π鍵的三重鍵.(3)中性分子的HOMO軌道為σ非鍵軌道,電子雲集中在兩耑Cr上,兩耑的Cr(2的長鍵耑的Cr)是失電子形成氧化態3的中心.
용밀도범함이론대구유분자도선잠재응용전경적선성금속배합물Cr3 (dpa)4Cl2적대칭구형1,비대칭구형2급기양화태[ Cr3 (dpa)4Cl2]+3진행이론계산,병결합자연건궤도이론대배합물1～3적Cr—Cr건진행분석.결과표명:(1)중성구형1화2중지형성Cr63++적d2z궤도조성적삼중심삼전자σ건,α전자유량단향중간적Cr리역,β전자유중간향량단적Cr리역,α전자적리역경현저.유우리역화dpa -배체적라선반요작용,Cr63+적π궤도중dxz화dyz궤도성빈교소차요금속축(Z축)발생불동정도적선전,난이중첩형성π건.(2)양화태3중,인배체적라선작용,Cr적dxy궤도요Z축발생불동정도선전이무법유효중첩형성δ건,고Cr—Cr단건지존재1개σ건화2개π건적삼중건.(3)중성분자적HOMO궤도위σ비건궤도,전자운집중재량단Cr상,량단적Cr(2적장건단적Cr)시실전자형성양화태3적중심.
