高等学校化学学报
高等學校化學學報
고등학교화학학보
CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES
2013年
10期
2353-2362
,共10页
倪哲明%施炜%夏明玉%薛继龙
倪哲明%施煒%夏明玉%薛繼龍
예철명%시위%하명옥%설계룡
密度泛函理论%Au(111)面%噻吩加氢脱硫%反应机理
密度汎函理論%Au(111)麵%噻吩加氫脫硫%反應機理
밀도범함이론%Au(111)면%새분가경탈류%반응궤리
Density functional theory%Au(111) plane%Hydrodesulfurization of thiophene%Reaction mechanism
采用密度泛函理论方法研究了噻吩在Au(111)面上的吸附模式,并探讨了其在Au(111)面上可能的加氢脱硫反应机理,对不同机理下各个基元反应的过渡态进行了筛选,得到了各个步骤的能量变化及所需活化能.计算结果表明,噻吩在Au(111)面上以S端倾斜吸附在Top位时最稳定.直接脱硫机理表明,其所需活化能较低,升高温度有利于提高脱硫反应产率,但脱硫产物较难控制;间接脱硫机理表明,脱硫反应最可能按照加氢异构方式进行,降低温度有利于脱硫反应产率的提高.随着反应的进行,噻吩环中的C-S键键长逐渐增大,键能逐渐减小,有利于C-S键断裂,具体步骤为:(1)C4H4S+H2 →α,α-C4H6S; (2)α,α-C4H6S+H2→C4H8S;(3)C4H8S+H2→C4H10+S,其中S原子的脱去步骤所需活化能最高,为反应的限速步骤.
採用密度汎函理論方法研究瞭噻吩在Au(111)麵上的吸附模式,併探討瞭其在Au(111)麵上可能的加氫脫硫反應機理,對不同機理下各箇基元反應的過渡態進行瞭篩選,得到瞭各箇步驟的能量變化及所需活化能.計算結果錶明,噻吩在Au(111)麵上以S耑傾斜吸附在Top位時最穩定.直接脫硫機理錶明,其所需活化能較低,升高溫度有利于提高脫硫反應產率,但脫硫產物較難控製;間接脫硫機理錶明,脫硫反應最可能按照加氫異構方式進行,降低溫度有利于脫硫反應產率的提高.隨著反應的進行,噻吩環中的C-S鍵鍵長逐漸增大,鍵能逐漸減小,有利于C-S鍵斷裂,具體步驟為:(1)C4H4S+H2 →α,α-C4H6S; (2)α,α-C4H6S+H2→C4H8S;(3)C4H8S+H2→C4H10+S,其中S原子的脫去步驟所需活化能最高,為反應的限速步驟.
채용밀도범함이론방법연구료새분재Au(111)면상적흡부모식,병탐토료기재Au(111)면상가능적가경탈류반응궤리,대불동궤리하각개기원반응적과도태진행료사선,득도료각개보취적능량변화급소수활화능.계산결과표명,새분재Au(111)면상이S단경사흡부재Top위시최은정.직접탈류궤리표명,기소수활화능교저,승고온도유리우제고탈류반응산솔,단탈류산물교난공제;간접탈류궤리표명,탈류반응최가능안조가경이구방식진행,강저온도유리우탈류반응산솔적제고.수착반응적진행,새분배중적C-S건건장축점증대,건능축점감소,유리우C-S건단렬,구체보취위:(1)C4H4S+H2 →α,α-C4H6S; (2)α,α-C4H6S+H2→C4H8S;(3)C4H8S+H2→C4H10+S,기중S원자적탈거보취소수활화능최고,위반응적한속보취.
