物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2013年
7期
1467-1478
,共12页
李玲玲%JANIK J.Michael%聂小娃%宋春山%郭新闻
李玲玲%JANIK J.Michael%聶小娃%宋春山%郭新聞
리령령%JANIK J.Michael%섭소왜%송춘산%곽신문
密度泛函理论%ONIOM%甲苯甲基化%碳酸二甲酯%甲醇%H-ZSM-5
密度汎函理論%ONIOM%甲苯甲基化%碳痠二甲酯%甲醇%H-ZSM-5
밀도범함이론%ONIOM%갑분갑기화%탄산이갑지%갑순%H-ZSM-5
Density functional theory%ONIOM%Toluene methylation%Dimethyl carbonate%Methanol%H-ZSM-5
对二甲苯是重要的石油化工产品之一,可以通过甲苯甲基化生产.本文采用“our own-N-layered integrated molecular orbital+ molecular mechanics”(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)结合的方法,计算了H-ZSM-5催化甲苯与碳酸二甲酯(DMC)和甲醇甲基化反应机理.考察了反应物吸附和产物脱附.描述了主要的中间物种和过渡态的结构.用计算的速率常数来估计甲苯甲基化反应的动力学活性.H-ZSM-5催化的甲苯与DMC和甲醇甲基化的机理不同.甲苯和DMC甲基化包括DMC完全解离,接着甲基化生成二甲苯异构体.相比而言,在甲苯甲基化反应中,甲醇作为甲基化试剂的活性比DMC更好.甲苯和甲醇甲基化的分步反应路径和联合反应路径的本征活化能相似.在773 K,分步反应路径的速率常数比联合反应路径更高.在甲苯和这两种试剂甲基化的反应中,生成对二甲苯为动力学优先,而间二甲苯为能量最低产物.我们的计算结果和实验观察到的现象一致.
對二甲苯是重要的石油化工產品之一,可以通過甲苯甲基化生產.本文採用“our own-N-layered integrated molecular orbital+ molecular mechanics”(ONIOM)和密度汎函理論(DFT)結閤的方法,計算瞭H-ZSM-5催化甲苯與碳痠二甲酯(DMC)和甲醇甲基化反應機理.攷察瞭反應物吸附和產物脫附.描述瞭主要的中間物種和過渡態的結構.用計算的速率常數來估計甲苯甲基化反應的動力學活性.H-ZSM-5催化的甲苯與DMC和甲醇甲基化的機理不同.甲苯和DMC甲基化包括DMC完全解離,接著甲基化生成二甲苯異構體.相比而言,在甲苯甲基化反應中,甲醇作為甲基化試劑的活性比DMC更好.甲苯和甲醇甲基化的分步反應路徑和聯閤反應路徑的本徵活化能相似.在773 K,分步反應路徑的速率常數比聯閤反應路徑更高.在甲苯和這兩種試劑甲基化的反應中,生成對二甲苯為動力學優先,而間二甲苯為能量最低產物.我們的計算結果和實驗觀察到的現象一緻.
대이갑분시중요적석유화공산품지일,가이통과갑분갑기화생산.본문채용“our own-N-layered integrated molecular orbital+ molecular mechanics”(ONIOM)화밀도범함이론(DFT)결합적방법,계산료H-ZSM-5최화갑분여탄산이갑지(DMC)화갑순갑기화반응궤리.고찰료반응물흡부화산물탈부.묘술료주요적중간물충화과도태적결구.용계산적속솔상수래고계갑분갑기화반응적동역학활성.H-ZSM-5최화적갑분여DMC화갑순갑기화적궤리불동.갑분화DMC갑기화포괄DMC완전해리,접착갑기화생성이갑분이구체.상비이언,재갑분갑기화반응중,갑순작위갑기화시제적활성비DMC경호.갑분화갑순갑기화적분보반응로경화연합반응로경적본정활화능상사.재773 K,분보반응로경적속솔상수비연합반응로경경고.재갑분화저량충시제갑기화적반응중,생성대이갑분위동역학우선,이간이갑분위능량최저산물.아문적계산결과화실험관찰도적현상일치.
