物理化学学报
物理化學學報
물이화학학보
ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA
2013年
7期
1441-1452
,共12页
二氧化钛%几何结构%垂直激发能%绝热激发能%偶极矩
二氧化鈦%幾何結構%垂直激髮能%絕熱激髮能%偶極矩
이양화태%궤하결구%수직격발능%절열격발능%우겁구
TiO2%Geometrical structure%Vertical excitation energy%Adiabatic excitation energy%Dipole moment
采用二阶微扰理论MP2、密度泛函B3LYP方法和含时密度泛函TD-B3LYP方法分别优化了TiO2分子的基态1A1和六个激发态1B2、3B2、1B1、3B1、1A2和3A2的几何结构.1A1、1B2、3B2、1B1和3B1具有弯曲几何结构,1A2和3A2具有线性对称结构.我们发现激发态1B2、3B2、1B1和3B1键偶极矩的数值大小顺序和相应的键角大小顺序完全一致.另外,采用完全活化空间自洽场(CASSCF)CASSCF(6,6)、CASSCF(8,8)、多参考组态相互作用(MRCl)和含时密度泛函TD-B3LYP计算了TiO2分子各激发态的垂直激发能和绝热激发能.对1B2、3B2和1B1三个态,MRCI/CASSCF(6,6)计算的垂直激发能和绝热激发能与已有的实验值最接近.对其他三个激发态3B1、1A2和3A2,计算的激发能和文献报道的激发能计算值基本一致.最后,还计算了TiO2分子的基态和激发态的偶极矩.对1A1和1B2态,偶极矩的计算值与已有的实验值相吻合.采用原子偶极矩校正的Hirshfeld布居方法计算了TiO2分子在1A1、1B2、3B2、1B1和3B1态时各原子的电荷,发现从基态到激发态偶极矩的变化与电荷从氧原子向钛原子的转移有关.整个计算中还考察了基函数cc-pVDZ、cc-pVTZ和cc-pVQZ对计算结果的影响.
採用二階微擾理論MP2、密度汎函B3LYP方法和含時密度汎函TD-B3LYP方法分彆優化瞭TiO2分子的基態1A1和六箇激髮態1B2、3B2、1B1、3B1、1A2和3A2的幾何結構.1A1、1B2、3B2、1B1和3B1具有彎麯幾何結構,1A2和3A2具有線性對稱結構.我們髮現激髮態1B2、3B2、1B1和3B1鍵偶極矩的數值大小順序和相應的鍵角大小順序完全一緻.另外,採用完全活化空間自洽場(CASSCF)CASSCF(6,6)、CASSCF(8,8)、多參攷組態相互作用(MRCl)和含時密度汎函TD-B3LYP計算瞭TiO2分子各激髮態的垂直激髮能和絕熱激髮能.對1B2、3B2和1B1三箇態,MRCI/CASSCF(6,6)計算的垂直激髮能和絕熱激髮能與已有的實驗值最接近.對其他三箇激髮態3B1、1A2和3A2,計算的激髮能和文獻報道的激髮能計算值基本一緻.最後,還計算瞭TiO2分子的基態和激髮態的偶極矩.對1A1和1B2態,偶極矩的計算值與已有的實驗值相吻閤.採用原子偶極矩校正的Hirshfeld佈居方法計算瞭TiO2分子在1A1、1B2、3B2、1B1和3B1態時各原子的電荷,髮現從基態到激髮態偶極矩的變化與電荷從氧原子嚮鈦原子的轉移有關.整箇計算中還攷察瞭基函數cc-pVDZ、cc-pVTZ和cc-pVQZ對計算結果的影響.
채용이계미우이론MP2、밀도범함B3LYP방법화함시밀도범함TD-B3LYP방법분별우화료TiO2분자적기태1A1화륙개격발태1B2、3B2、1B1、3B1、1A2화3A2적궤하결구.1A1、1B2、3B2、1B1화3B1구유만곡궤하결구,1A2화3A2구유선성대칭결구.아문발현격발태1B2、3B2、1B1화3B1건우겁구적수치대소순서화상응적건각대소순서완전일치.령외,채용완전활화공간자흡장(CASSCF)CASSCF(6,6)、CASSCF(8,8)、다삼고조태상호작용(MRCl)화함시밀도범함TD-B3LYP계산료TiO2분자각격발태적수직격발능화절열격발능.대1B2、3B2화1B1삼개태,MRCI/CASSCF(6,6)계산적수직격발능화절열격발능여이유적실험치최접근.대기타삼개격발태3B1、1A2화3A2,계산적격발능화문헌보도적격발능계산치기본일치.최후,환계산료TiO2분자적기태화격발태적우겁구.대1A1화1B2태,우겁구적계산치여이유적실험치상문합.채용원자우겁구교정적Hirshfeld포거방법계산료TiO2분자재1A1、1B2、3B2、1B1화3B1태시각원자적전하,발현종기태도격발태우겁구적변화여전하종양원자향태원자적전이유관.정개계산중환고찰료기함수cc-pVDZ、cc-pVTZ화cc-pVQZ대계산결과적영향.
